過硫酸鈉協(xié)同錳酸釔催化超聲波降解日落黃

黃曉東，邱楨麗

過硫酸鈉協(xié)同錳酸釔催化超聲波降解日落黃

*黃曉東，邱楨麗

（閩江學院海洋學院化學工程系，福建，福州 350108）

采用共溶膠凝膠法制備錳酸釔（YMnO3）催化劑，用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射 (XRD)和紅外光譜（FTIR）對催化劑進行表征。研究Na2S2O8協(xié)同錳酸釔催化超聲波降解日落黃，探究了pH、初始濃度、催化劑用量、Na2S2O8濃度、超聲功率對降解的影響。結果表明，在超聲波條件下pH為3，日落黃初始濃度為50 mg/L，YMnO3催化劑用量為0.014 g、Na2S2O8濃度為160 mg/L，超聲功率為200 W時，脫色降解的效果最佳。

錳酸釔；催化超聲；過硫酸鈉；日落黃

超聲波高級氧化處理技術因其操作簡單、不會對環(huán)境造成二次污染，在染料廢水處理中有著許多的應用[1-2]，但單獨使用超聲波降解時，普遍存在其降解速度較慢、去除率低、且能量消耗相對較大、處理成本偏高等特點。因而，近年來常使用超聲與其他水處理技術聯(lián)用的方法來提高染料廢水的處理效率及降低廢水處理費用，如超聲與臭氧技術的聯(lián)用[3]，超聲與Fenton技術的聯(lián)用[4]，超聲與零價鐵技術的聯(lián)用[5]，超聲與光催化技術的聯(lián)用[6]，超聲與過硫酸鹽技術的聯(lián)用[7]等。過硫酸鹽本身具有降解染料的能力，可通過不同方法活化過硫酸鹽來降解染料廢水[8-9]，而在超聲與過硫酸鹽技術的聯(lián)用中，是利用超聲活化過硫酸鹽來降解廢水的污染物，但將催化超聲技術與過硫酸鹽的耦合協(xié)同作用處理染料廢水卻少有報道。本研究采用溶膠凝膠法制備納米錳酸釔催化材料，以日落黃染料為研究對象，研究過硫酸鈉協(xié)同錳酸釔催化超聲波降解日落黃的可行性，為其在超聲降解中的應用研究提供相關的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：Y(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2均為分析純；日落黃購自河南建昌精細化工有限公司。

儀器：721G可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)，SHA-C水浴恒溫振蕩器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，KQ-250E超聲清洗器（江蘇省昆山超聲儀器有限公司），F(xiàn)A 2004B 型電子分析天平（上海佑科儀器儀表有限公司）。

1.2 錳酸釔催化劑的制備

稱取76.61 g的Y(NO3)3·6H2O放入到1000 mL燒杯中，加入去離子水溶解，然后再加入46.5 mL50%的硝酸錳溶液，配成含0.2 mol Y3+和0.2 mol Mn2+混合溶液，并將燒杯于80 ℃恒溫水浴中加熱，攪拌使溶液混合均勻。提前稱取好0.6 mol 的檸檬酸（按照檸檬酸與Y3+、Mn2+總量的摩爾比為1:1.5）配制成溶液，將配置好的檸檬酸溶液沿著杯壁慢慢的倒入的Y3+、Mn2+溶液中，隨著檸檬酸不斷加入會形成絡合物，不斷有黑色沉淀生成。再滴加3 mL表面分散劑span-80，不斷攪拌蒸去溶膠中的水分以形成粘稠狀的凝膠，然后將凝膠放入105℃恒溫干燥箱中蒸干剩余的水分，得到蓬松狀的錳酸釔的前驅體。冷卻至室溫后研磨，將前驅體放入900℃的馬弗爐中煅燒3 h，自然冷卻至室溫，研磨制得粉狀固體錳酸釔催化劑。

1.3 實驗方法

在150 mL錐形瓶加入一定濃度的日落黃溶液和過硫酸鈉溶液，加入去離子水至100 mL刻度線，用稀酸稀堿調節(jié)溶液pH值。接著稱取一定量的YMnO3催化劑粉末加入錐形瓶中，將錐形瓶放入超聲清洗器中，合上蓋子避光用超聲降解日落黃，隔一定時間后取樣并離心分離，以去離子水作為空白參比，在484 nm波長下，測定日落黃溶液的吸光度，按式（1）計算脫色率。

式中，A0表示日落黃溶液的初始吸光度，At分別表示經(jīng)一定時間脫色后的日落黃溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

為了研究催化劑的微觀結構，對YMnO3粉體進行掃描電鏡分析，結果如圖1所示，圖中可以觀察到錳酸釔催化劑的表面存在大小不一的小顆粒，有大的方狀顆粒，更多是小的球狀的顆粒，它們呈現(xiàn)不規(guī)則的排列順序，并且團聚在一起，顆粒之間存在一定的空隙，這有利于吸附并催化降解染料。

圖 1 YMnO3的掃描電鏡圖

2.1.2 X-射線衍射分析

圖2為分析純的MnO2、Y2O3以及900℃煅燒的YMnO3的XRD圖。從圖2可知，MnO2的2θ在33.97°、36.10°、55.33°與59.89°處出現(xiàn)4個明顯的特征峰；Y2O3的2θ在20.34°、29.02°、33.76°、48.44°與57.61°處也出現(xiàn)5個特征峰；而YMnO3前驅體經(jīng)過900℃高溫煅燒后，YMnO3的2θ在28.83°、29.81°、29.99°、32.89°、43.20°、51.32°、56.83°及60.38°處也出現(xiàn)8個特征峰，與MnO2、Y2O3的衍射峰有明顯的差異，并且將YMnO3的衍射峰與標準JCPDS卡對照，數(shù)據(jù)與標準符合，說明經(jīng)過900℃煅燒后可得到完整的YMnO3粉體催化劑。

圖 2 Y2O3、MnO2和YMnO3的X射線衍射圖

2.1.3 紅外分析

圖3是錳酸釔干凝膠煅燒前后的FTIR光譜圖，錳酸釔干凝膠（曲線a）在3432.2 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是干凝膠帶有少許的水分子的O–H伸縮振動所致；在1617.1 cm-1的吸收峰為檸檬酸的–C=O伸縮振動峰，1384.2 cm-1為干凝膠中的NO3-的反對稱伸縮振動。從900℃煅燒后的錳酸釔的FTIR光譜圖（曲線b）中可知，煅燒后，在1617.1 cm-1與1384.2 cm-1處的吸收峰基本消失，說明煅燒后檸檬酸與硝酸根基本分解完全。而在841.2 cm-1和596.3 cm-1處出現(xiàn)兩個吸收峰，分別為Mn–O和C-O-Mn的伸縮振動峰，表明YMnO3已形成。

a--錳酸釔干凝膠；b--錳酸釔

2.2 pH對降解的影響

取7個150 mL的錐形瓶分別加入5 mL 1.0 g/L的日落黃溶液，然后再加入4 mL 4.0 g/L的過硫酸鈉溶液，再加去離子水至100 mL刻度線，用3 mol/L的鹽酸分別調節(jié)pH值為1、2、3、4、5、6、7。稱取0.0140 g的錳酸釔催化劑分別放入錐形瓶中，于超聲功率為200 W的條件下進行超聲，每10 min測定一次溶液的吸光度，考察脫色率與pH的關系，結果如圖4所示。由圖4可知，pH為2降解效果為最好，在60 min降解時間時，其降解率可達到88.80%；但當pH>2后，降解率隨pH的增大而不斷減小，在pH為7時，幾乎不能降解。這是因為在酸性條件下，YMnO3催化劑表面帶著較多的H+，容易對帶負電荷（R-SO3-）的日落黃溶液產(chǎn)生靜電吸附，使得日落黃易被催化劑表面產(chǎn)生的羥基自由基·OH氧化。同時在酸性條件下過硫酸根更易產(chǎn)生硫酸根自由基（式2），這樣也促進·SO4-的降解日落黃。所以后續(xù)實驗選用pH值選為2。

S2O82-+ H+→ ·SO4-+ HSO4-（2）

圖4 pH對降解的影響

2.3 日落黃初始濃度的影響

于7個150 mL錐形瓶中分別加入不同量的1.0 g/L日落黃溶液和4 mL 4.0 g/L的過硫酸鈉溶液，加水稀至100 mL，調節(jié)其pH值為2，再加入0.014 g的催化劑，將其置于200 W的超聲中降解，考察降解率與日落黃初始濃度的關系，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著日落黃初始濃度的不斷增大，其降解率卻不斷地減小。這是因為在低濃度時，日落黃易被催化劑吸附于表面，同時也被催化劑表面上·OH自由基所降解，隨著日落黃濃度的增大，催化劑表面吸附量達到飽和狀態(tài)，同時覆蓋在催化劑表面，影響·OH自由基的生成，也就影響降解的性能。從圖5中可知，當日落黃濃度為50 mg/L時，經(jīng)過約60 min的降解，其脫色率可達到83.3%。為了繼續(xù)探索后續(xù)實驗條件，我們選取日落黃濃度為 50 mg/L。

圖5 日落黃初始濃度的影響

2.4 催化劑用量的影響

于5個150 mL錐形瓶中，加入5 mL 1.0 g/L日落黃溶液和4 mL 4.0 g/L的過硫酸鈉溶液，加水至100 mL。調節(jié)pH值為2，分別加入不同量的YMnO3催化劑，在200 W下超聲降解，考察降解率與催化劑用量的關系，結果如圖6所示。由圖6可知，催化劑用量在0.0040～0.0140 g范圍內(nèi)，隨著催化劑用量加大，降解率不斷提高，這是因為催化劑用量增多，在溶液中有更多的催化劑點位，在催化劑表面能形成更多的·OH，有利于日落黃的降解。但當催化劑用量在0.014 g后，降解率反而降低，出現(xiàn)這一現(xiàn)象原因是催化劑用量過多，催化劑粒子之間相互屏蔽，致使整體溶液中產(chǎn)生·OH數(shù)量減少，降低了對日落黃溶液的催化降解效果，所以后續(xù)實驗選擇0.014 g的催化劑用量。

圖6 催化劑用量的影響

2.5 過硫酸鈉濃度的影響

于6個150 mL錐形瓶中，我們分別加入5 mL 1.0 g/L日落黃溶液和一定量的過硫酸鈉溶液，加水至100 mL。調節(jié)pH值為2，分別加入0.014 g的YMnO3催化劑，在200W下超聲降解，考察降解率與過硫酸鈉濃度的關系，結果如圖7所示。由圖7可知，過硫酸鈉濃度在40～ 160 mg/L之間，隨著過硫酸鈉濃度增加，降解率不斷提高。這是因為在超聲氣氛中加入過硫酸鈉，超聲的熱分解反應會使得一部分的S2O82-離子被熱活化分解生成自由基·SO4-，過硫酸鈉濃度量的增加，使得被熱活化分解生成·SO4-自由基的量也隨著增加，所以降解效果也不斷增強。但過硫酸鈉濃度的增加到160 mg/L以后，降解率相差不是很多了。這可能是因為溶液中過量的·SO4-會與S2O82-發(fā)生反應（式3），或·SO4-之間發(fā)生猝滅反應（式4），使得·SO4-自由基的量減少，表現(xiàn)為降解率不再增大，所以我們實驗最終選擇160 mg/L的過硫酸鈉為后續(xù)的實驗。

S2O82-+·SO4-→SO42-+ ·S2O82-（3）

·SO4-+ ·SO4-→ S2O82-（4）

圖7 過硫酸鈉濃度的影響

2.6 超聲功率的影響

于6個150 mL錐形瓶中，加入5 mL 1.0 g/L日落黃溶液和4 mL 4.0 g/L的過硫酸鈉溶液，加水至100 mL。調節(jié)pH值為2，分別加入0.014 g的YMnO3催化劑，調節(jié)不同的超聲功率，降解60 min，考察降解率與超聲功率的關系，結果如圖8所示。由圖8可知，超聲功率在0～160 W，隨著超聲功率的增大，日落黃降解率也不斷增大，但功率在160 W以后，降解率變化不大，這是因為超聲功率增大時，超聲空化泡形成和破裂很迅速，聲致發(fā)光的產(chǎn)生的能量加大，能在催化劑表面產(chǎn)生更多的·OH自由基，促進日落黃溶液的脫色降解。但超聲功率過高時，會產(chǎn)生聲障屏蔽，有效的聲致發(fā)光能量并沒有再增大，·OH自由基并沒有急劇增多，因而對日落黃降解率也穩(wěn)定在一個水平上，所以我們選擇200 W為后續(xù)實驗。

圖8 超聲功率的影響

2.7 不同降解體系的比較

按實驗方法于5個150 mL錐形瓶中，加入5 mL 1.0 g/L日落黃溶液和4 mL 4.0 g/L的過硫酸鈉溶液，加水至100 mL。調節(jié)pH值為2，分別加入0.014 g的YMnO3催化劑，調節(jié)200 W超聲功率，降解60 min，考察不同體系的催化活性，實驗結果如圖9所示。由圖9可知，日落黃溶液中僅加入過硫酸鈉并超聲，日落黃幾乎不能降解；但在溶液中加入錳酸釔催化劑后進行水浴振蕩，降解率有明顯的提高，即說明錳酸釔對日落黃有一定的吸附作用；而在溶液中加入錳酸釔催化劑的同時也加入過硫酸鈉，降解作用有所提高，說明錳酸釔能催化過硫酸鈉降解日落黃；而在日落黃溶液加入錳酸釔催化劑并超聲作用，日落黃的降解率則大幅提高，說明錳酸釔能有效催化超聲波降解日落黃；當在日落黃溶液中加入錳酸釔催化劑，又加入過硫酸鈉，并進行超聲作用，則日落黃降解率又顯著地增大，說明過硫酸鈉能耦合協(xié)同錳酸釔催化超聲波降解日落黃。因此我們選擇此體系作為降解日落黃的方法。

圖 9 不同體系催化活性

3 結論

1）X射線衍射和紅外光譜對催化劑表征表明所制備的催化劑為錳酸釔。2）過硫酸鹽能協(xié)同錳酸釔催化超聲波降解日落黃，有較好的降解脫色能力。3）最佳的降解實驗條件：pH=3，Na2S2O8濃度為160 mg/L，超聲功率200 W，催化劑用量0.014 g，日落黃初始濃度為50 mg/L。

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ULTRASONIC DEGRADATION OF SUNSET YELLOW CATALYZED BY YTTRIUM MANGANITE WITH SODIUM PERSULFATE

*HUANG Xiao-dong, QIU ZHen-li

（Department of Chemical Engineering, Ocean College, Minjiang University, Fuzhou, Fujian 350108, China）

The yttrium manganite catalyst was prepared by sol-gel method, and the catalyst was characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and fourier transform infrared (FTIR). The ultrasonic degradation of sunset yellow catalyzed by yttrium manganite with sodium persulfate was studied. The effects of pH, initial concentration, catalyst dosage, Na2S2O8concentration and ultrasonic power on degradation were investigated. The results showed that the optimum degradation conditions were pH 3, 50 mg/L initial concentration of sunset yellow, 0.014 g YMnO3catalyst, 160 mg/L Na2S2O8and 200 W ultrasonic power.

yttrium manganite; catalytic ultrasonic; sodium persulfate; sunset yellow

1674-8085（2022）01-0033-05

X703.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2022.01.005

2021-07-29；

2021-08-26

國家自然科學基金項目(22004053)；綠色染整福建省高校工程研究中心開放課題（PY2018001）

*黃曉東(1966-)，男，福建福州人，副教授，碩士，主要從事水污染處理技術研究(E-mail: xiaodong701@163.com).