磺化活性炭催化劑的制備及催化制備PVB

徐 洋，毛德棋，鄭學根，崔曉峰，秦 偉，董彥杰，王鈞偉

磺化活性炭催化劑的制備及催化制備PVB

徐 洋1，毛德棋1，鄭學根2，*崔曉峰1，秦 偉1，董彥杰1，王鈞偉1

（1.安慶師范大學化學化工學院，安徽，安慶 246011；2.中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽，安慶 246002）

研究了磺化活性炭催化劑的制備及其用于催化正丁醛和聚乙烯醇（PVA）制備聚乙烯醇縮丁醛（PVB），考察了磺化活性炭催化劑制備條件和縮醛化反應(yīng)條件對正丁醛和PVA反應(yīng)生成PVB的影響。結(jié)果表明，磺化活性炭催化劑具有良好的催化正丁醛和PVA反應(yīng)生成PVB的性能。磺酸量是影響磺化活性炭催化劑催化縮醛化反應(yīng)的重要因素，催化劑上的比磺酸量越高，其催化縮醛化反應(yīng)的活性越好?；腔钚蕴看呋瘎┑淖顑?yōu)制備條件：磺化溫度150 ℃、磺化時間12 h?；腔钚蕴看呋瘎┐呋s醛化反應(yīng)最優(yōu)條件為：反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時間12 h、溶劑配比（乙醇：水）為1.1:1（體積比）、催化劑量5%、正丁醛量：PVA量為70:100（質(zhì)量比）?；腔钚蕴看呋瘎┐呋∪┡cPVA反應(yīng)生成的PVB具有良好的熱穩(wěn)定性。

磺化活性炭；正丁醛；聚乙烯醇；聚乙烯醇縮丁醛；縮醛化反應(yīng)

聚乙烯醇縮丁醛（Polyvinyl Butyral，簡稱PVB）是聚乙烯醇（PVA）和正丁醛的縮合產(chǎn)物，具有很高的拉伸強度和抗沖擊強度，以及良好的黏合力、成膜性、透光性和耐老化性能，對玻璃、陶瓷、金屬等材料都有很好的粘合性，廣泛的應(yīng)用于安全玻璃夾層[1-6]和光伏組件封裝膜、環(huán)保、軍工、生物工程等領(lǐng)域[7-9]。隨著汽車、航空、建筑等行業(yè)的快速發(fā)展，人們對安全玻璃的需求越來越大，因此對PVB的需求也越來越大，特別是對高品質(zhì)PVB樹脂的需求更加旺盛，需求量持續(xù)快速增長[10-14]。

目前使用聚乙烯醇為原料的二步法是生產(chǎn)PVB樹脂的主要生產(chǎn)方法之一，即以PVA作為初始原料，在適當?shù)囊后w酸催化劑存在下，在PVA溶液中加入丁醛反應(yīng)以生產(chǎn)PVB樹脂，反應(yīng)可在均相介質(zhì)中進行，也可在非均相介質(zhì)中進行，根據(jù)反應(yīng)方式的不同可以分為溶解法和沉淀法兩種工藝。由于PVB的生產(chǎn)多采用無機酸作為催化劑，導致生產(chǎn)中設(shè)備腐蝕較為嚴重，設(shè)備投資較高，同時需消耗大量水資源并產(chǎn)生大量污水需要凈化處理[15]，而且存在產(chǎn)物PVB與溶劑和液體酸催化劑的分離純化困難，PVB顆粒中容易夾帶溶劑和催化劑而使產(chǎn)品品質(zhì)降低、熱穩(wěn)定性差、溶劑回收復(fù)雜等諸多問題[16-20]。

本方法采用所制備的固體的磺化活性炭催化劑代替目前使用的液體無機酸催化劑，研究了磺化活性炭催化劑的制備及其催化正丁醛與PVA反應(yīng)合成PVB的性能，考察了催化劑的制備條件、縮醛化反應(yīng)條件等對磺化活性炭催化劑催化正丁醛與PVA反應(yīng)生成PVB的影響，并對反應(yīng)生成的PVB進行了分析表征和研究了PVB的熱穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 原料試劑

實驗所用原料試劑如表1所示。

表1 實驗原料和試劑

Table 1 Experimental materials and reagents

試劑等級生產(chǎn)廠家 PVA-1788工業(yè)品阿拉丁公司 正丁醛分析純阿拉丁公司 活性炭 阿拉丁公司 乙醇分析純國藥集團化學試劑有限公司 氫氧化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司 鹽酸羥胺分析純國藥集團化學試劑有限公司 濃硫酸分析純國藥集團化學試劑有限公司 氯化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司 B-76聚乙烯醇縮丁醛分析純阿拉丁公司

1.2 磺化活性炭催化劑的制備

將活性炭粉碎至60-80目顆粒，在100℃溫度下干燥5 h，然后浸泡于濃硫酸中在130～180 ℃溫度下進行磺化9～14 h，磺化后取出用去離子水洗滌至中性，在烘箱中于110 ℃溫度下干燥12 h后取出，即得磺化活性炭催化劑。

1.3 PVB的制備

稱取一定量PVA加入到250 mL的四口燒瓶中，加入去離子水和乙醇的混合溶劑，攪拌使PVA完全溶解。然后加入一定量的正丁醛和磺化活性炭催化劑，升溫至50～90 ℃反應(yīng)溫度不斷攪拌下反應(yīng)6～14 h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入裝有蒸餾水中的燒杯中，使產(chǎn)物PVB從溶液中析出，然后抽濾并用去離子水洗滌數(shù)次，再將PVB在烘箱中于50 ℃下干燥12 h，即得到PVB樣品。

1.4 催化劑比磺酸量的測定

磺化活性炭催化劑的比磺酸量采用酸堿滴定法測定，具體步驟見參考文獻[19, 21]：采用2.00?mol·L-1的NaCl溶液浸泡磺化活性炭催化劑，得到的濾液用0.010 mol·L-1的NaOH溶液滴定，酚酞作指示劑。

1.5 PVB縮醛度的測定

PVB樣品的縮醛度采用鹽酸羥胺法測定[20]，具體步驟如下：稱取一定量的PVB樣品溶解于50 mL乙醇中，滴加兩滴酚酞指示劑，用0.020 mol·L-1NaOH溶液滴定至溶液呈現(xiàn)微紅色，再加入25.0 mL質(zhì)量分數(shù)為7.0%的鹽酸羥胺溶液，加熱回流3 h，冷卻后加入甲基橙指示劑，然后用0.50 mol·L-1的NaOH標準溶液滴定至黃色，同時做空白實驗。PVB樣品的縮醛度按下式計算：

式中：ω為縮醛度/%，V1為空白組所消耗NaOH溶液體積/mL，V2為樣品消耗NaOH溶液體積/mL，m為樣品質(zhì)量/g，C為配制NaOH標準溶液的濃度/0.50 mol·L-1。

1.6 分析表征

使用傅里葉變換紅外光譜分析在Nicolet iS 50 ATR光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）上進行，KBr為背景，將樣品與KBr粉末混合，研磨壓片。紅外光譜用來表征所制備磺化活性炭催化劑及PVB樣品的結(jié)構(gòu)和官能團。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化溫度對縮醛化反應(yīng)的影響

圖1為不同磺化溫度（130～180 ℃）下所制備的磺化活性炭催化劑的比磺酸量。可以看出，隨著磺化溫度從130 ℃升高至180 ℃，磺化活性炭催化劑的比磺酸量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。磺化溫度由130 ℃升高至150 ℃，催化劑的比磺酸量明顯上升，達到最高值5.1 mmol/g，繼續(xù)升高溫度至180 ℃，催化劑的比磺酸量逐漸下降。這可能是因為磺化溫度過高會引起活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)破壞，使得其上能夠鍵連磺酸基的位置減少所致。

圖1 磺化溫度對催化劑比磺酸量的影響

將上述所制備的磺化活性炭催化劑用于催化正丁醛與PVA合成PVB，磺化溫度對縮醛化反應(yīng)的影響如圖2所示?？梢钥闯?，隨著磺化溫度從130 ℃升高至150 ℃，產(chǎn)物PVB的縮醛度由60%左右升高至80%以上，當磺化溫度高于150 ℃之后，產(chǎn)物PVB的縮醛度有所降低?；腔瘻囟葘VB縮醛度的影響與圖1中磺化溫度對比磺酸量的影響的趨勢是一致的，表明催化劑中的磺酸基是影響磺化活性炭催化劑催化縮醛化反應(yīng)的重要因素。因此，確定制備磺化活性炭催化劑的磺化溫度為150 ℃。

圖2 磺化溫度對縮醛化反應(yīng)的影響

2.2 磺化時間對縮醛化反應(yīng)的影響

圖3為在150 ℃磺化溫度下不同磺化時間（9～14 h）所制備的磺化活性炭催化劑的比磺酸量。可以看出，隨著磺化時間由9 h增長至12 h，磺化活性炭催化劑上的比磺酸量不斷增加，繼續(xù)增長磺化時間至14 h，磺化活性炭催化劑上的比磺酸量變化很小。這表明，150 ℃下磺化12 h已可將活性炭磺化完成。

圖3 磺化時間對催化劑比磺酸量的影響

將上述150 ℃下磺化12 h所制備的磺化活性炭催化劑用于催化正丁醛與PVA合成PVB，磺化時間對縮醛化反應(yīng)的影響如圖4所示。可以看出，磺化時間對縮醛化反應(yīng)的影響呈現(xiàn)了與圖3中對比磺酸量的影響一致的趨勢。隨著磺化時間從9 h增長至12 h，產(chǎn)物PVB的縮醛度明顯升高，達到80%以上。繼續(xù)增長磺化時間，PVB的縮醛度變化很小。因此，可以確定制備磺化活性炭催化劑的磺化時間為12 h。以下實驗中，所使用的磺化活性炭催化劑均為在150 ℃磺化溫度下磺化12 h制備。

圖4 磺化時間對縮醛化反應(yīng)的影響

采用紅外光譜對所制備的磺化活性炭催化劑進行了表征，結(jié)果如圖5所示。可以看出，與活性炭相比，磺化活性炭催化劑在1065 cm-1和1231 cm-1出現(xiàn)了兩個明顯的吸收峰，因1000-1300 cm-1是O=S=O基團中的對稱和不對稱伸縮振動區(qū)域，由此可以證實所制備的磺化活性炭催化劑上成功的接入了-SO3H基團。

圖5 活性炭和磺化活性炭的紅外光譜

2.3 反應(yīng)溫度對縮醛化反應(yīng)的影響

將4 g PVA溶解于乙醇:水=1.25:1（體積比）的混合溶劑中，加入2.4 g正丁醛，并加入0.24 g所制得的磺化活性炭催化劑，在50～90 ℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)12 h，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物PVB縮醛度的影響如圖6所示。可以看出，隨著反應(yīng)溫度從50 ℃升高至70 ℃，產(chǎn)物PVB的縮醛度明顯升高可達到80%以上。當繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至90 ℃，產(chǎn)物PVB的縮醛度有所降低。這可能是由于溫度過高，副反應(yīng)和逆反應(yīng)增加而導致PVB的縮醛度降低。

圖6 反應(yīng)溫度對PVB縮醛度的影響

2.4 原料配比對縮醛化反應(yīng)的影響

圖7為不同原料配比的正丁醛與PVA在磺化活性炭催化劑催化下于70 ℃反應(yīng)12 h的實驗結(jié)果。可以看出，隨著正丁醛量與PVA量的比值從40:100增加到70:100，產(chǎn)物PVB的縮醛度明顯升高，由50%增加至80%以上。當正丁醛量:PVA量高于70:100之后，產(chǎn)物PVB的縮醛度變化很小。這表明正丁醛量:PVA量為70:100時已可使PVA分子鏈上的—OH充分發(fā)生縮醛化反應(yīng)，因此繼續(xù)增加正丁醛量對產(chǎn)物PVB的縮醛度影響很小。

圖7 正丁醛量/PVA量對PVB縮醛度的影響

2.5 催化劑量對縮醛化反應(yīng)的影響

圖8為在反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為12 h、正丁醛量:PVA量為70:100、不同磺化活性炭催化劑加入量（3-7%）下的正丁醛與PVA反應(yīng)合成PVB的實驗結(jié)果?？梢钥闯?，隨著催化劑的加入量從3%增加到7%，產(chǎn)物PVB的縮醛度明顯升高，由40%增高至80%以上，當加入的催化劑量超過6%之后，產(chǎn)物PVB的縮醛度變化很小。這表明加入6%的磺化活性炭催化劑已可充分發(fā)揮其對正丁醛與PVA反應(yīng)生成PVB的催化活性。

圖8 催化劑量對PVB縮醛度的影響

2.6 反應(yīng)時間對縮醛化反應(yīng)的影響

圖9為在反應(yīng)溫度為70 ℃、正丁醛量:PVA量為70:100、磺化活性炭催化劑加入量為6%、不同反應(yīng)時間（6～14 h）條件下的正丁醛與PVA反應(yīng)合成PVB的實驗結(jié)果?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時間從6 h增長至12 h，產(chǎn)物的縮醛度逐漸升高，達到80%以上。當繼續(xù)增長反應(yīng)時間至14 h后，產(chǎn)物PVB的縮醛度變化很小。這表明反應(yīng)時間12 h已可使正丁醛與PVA反應(yīng)完全，因此繼續(xù)增長反應(yīng)時間對產(chǎn)物PVB的縮醛度影響很小。

圖9 反應(yīng)時間對PVB縮醛度的影響

2.7 正交實驗

為了優(yōu)化正丁醛與PVA 反應(yīng)生成PVB的工藝條件，我們進行了工藝參數(shù)（原料配比、催化劑量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑配比）的正交實驗，結(jié)果示于表2。對表2中的正交實驗結(jié)果進行均值分析，可以得到反映原料配比、催化劑量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑配比等因素對縮醛化反應(yīng)影響程度的主效應(yīng)圖10。綜合表2和圖10的實驗結(jié)果可以得出，磺化活性炭催化劑催化正丁醛與PVA反應(yīng)制備PVB的最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時間12 h、溶劑配比（乙醇：水）1.1:1（體積比）、催化劑量5%、正丁醛量：PVA量為70:100（質(zhì)量比）。

表2 正交實驗結(jié)果

Table 2 Orthogonal experiment results

編號反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時間/h催化劑量/%正丁醛：PVA/%縮醛度/%編號 160104.0550.8∶158.87 260114.5600.9∶167.52 360125.0651∶181.40 460135.5701.1∶176.86 560146.0751.2∶170.40 665104.5651.1∶170.31 765115.0701.2∶184.46 865125.5750.8∶173.03 965136.0550.9∶166.54 1065144.0601∶169.80 1170105.0750.9∶172.42 1270115.5551∶174.57 1370126.0601.1∶186.74 1470134.0651.2∶180.65 1570144.5700.8∶176.54 1675105.5601.2∶176.65 1775116.0650.8∶171.83 1875124.0700.9∶177.91 1975134.5751∶189.69 2075145.0551.1∶186.12 2180106.0701∶173.54 2280114.0751.1∶171.40 2380124.5551.2∶167.81 2480135.0600.8∶167.42 2580145.5650.9∶169.42

圖10 縮醛度主效應(yīng)圖

2.8 PVB樣品的分析表征

對所制得的PVB樣品進行了FT-IR、熱穩(wěn)定性、拉伸強度、斷裂拉伸應(yīng)變、霧度、透光率、尺寸變化率、揮發(fā)物質(zhì)量等分析表征，結(jié)果如下：

2.8.1 FT-IR表征

圖11為實驗所得的PVB樣品、標準PVB樣品和PVA的FT-IR譜圖?？梢钥闯?，實驗所得的PVB樣品和標準PVB樣品的FT-IR譜圖完全一致。與PVA 的紅外光譜圖相比較，PVB 譜圖中在 1137 cm-1和1000 cm-1處出現(xiàn)兩個峰，均屬于 C-O-C 結(jié)構(gòu)的伸縮振動吸收，說明在 PVB 樣品中存在大量的C-O-C結(jié)構(gòu)；PVB 譜圖中的-OH伸縮振動吸收峰要弱很多，這說明 PVA 分子中有大量的-OH 參與了縮醛化反應(yīng)；PVB 譜圖中2872 cm-1處峰的強度比 PVA 中的高，可能是因為 PVB 中含有大量的-CH2和-CH3，這些-CH2和-CH3只能從正丁醛得到，這也表明正丁醛與 PVA 分子發(fā)生了縮醛化反應(yīng)。綜上分析，證實正丁醛和PVA在磺化活性炭催化劑的催化作用下生成了PVB。

圖11 實驗所得PVB樣品、標準PVB樣品和PVA的FT-IR譜圖

2.8.2 熱穩(wěn)定性測試

采用熱重測試了實驗所得PVB樣品的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯觯琍VB樣品在溫度由室溫升高至300 ℃的過程中沒有發(fā)生失重現(xiàn)象。繼續(xù)升高溫度，PVB樣品開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，溫度升高至500 ℃時基本失重完全?？梢?，磺化活性炭催化劑催化正丁醛和PVA制得的PVB樣品具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖12 PVB樣品的熱重分析圖

3 結(jié)論

（1）磺化活性炭催化劑具有良好的催化正丁醛與PVA反應(yīng)生成PVB的性能。

（2）磺化活性炭催化劑最佳的制備條件：活性炭顆粒在150 ℃下浸泡于濃硫酸中進行磺化，磺化12 h后洗滌，干燥后即得磺化活性炭催化劑。

（3）磺化活性炭催化劑催化正丁醛與PVA反應(yīng)制備PVB的最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間12 h、溶劑配比（乙醇：水）1.1:1（體積比）、催化劑量5%、正丁醛量：PVA量為70:100（質(zhì)量比）。

（4）磺化活性炭催化劑催化正丁醛與PVA反應(yīng)生成的PVB具有良好的熱穩(wěn)定性。

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PREPARATION OF POLYVINYL BUTYRAL CATALYZED BY SULFONATED ACTIVATED CARBON CATALYST

XU Yang1, MAO De-qi1, ZHENG Xue-gen2,*CUI Xiao-feng1, QIN Wei1, DONG Yan-jie1, WANG Jun-wei1

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Anqing Normal University, Anqing, Anhui 246011, China；2. Anqing Petrochemical Company, SINOPEC, Anqing, Anhui 246002, China）

The preparation of sulfonated activated carbon catalyst and its application for catalyzing n-butyraldehyde and polyvinyl alcohol (PVA) to synthesize polyvinyl butyral (PVB) were studied. The effects of preparation conditions of sulfonated activated carbon catalyst and acetalization reaction conditions on the synthesis of PVB from PVA and PVB were investigated. It was found that sulfonated activated carbon catalyst had good performance in catalyzing n-butyraldehyde and PVA to synthesize PVB. The amount of sulfonic acid on sulfonated activated carbon catalyst surface was an important affecting factor for its catalytic activity. The optimal preparation conditions of sulfonated activated carbon catalyst were: sulfonation temperature 150 ℃ and sulfonation time 12 h. The optimum acetalization reaction conditions were as follows: reaction temperature 75 ℃, reaction time 12 h, solvent ratio (ethanol: water) 1.1: 1, catalyst dosage 5% and n-butyraldehyde: PVA=70: 100. The TG results showed that PVB had good thermal stability.

sulfonated activated carbon; n-butyraldehyde; PVA; PVB; acetalization reaction

1674-8085（2022）01-0026-07

TQ324.3

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2022.01.004

2021-06-26；

2021-10-17

國家自然科學基金項目(21203003, 51404014)；安徽省自然科學基金面上項目(1708085MB49)；安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計劃重點項目(gxyqZD2017062)；省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室開放課題(2020-KF-28)

徐 洋(1995-)，女，河南三門峽人，碩士生，主要從事高分子聚合研究(E-mail:1259021184@qq.com)；

*崔曉峰(1986-)，男，山西呂梁人，副教授，博士，碩士生導師，主要從事高分子聚合研究(E-mail: xfcui@aqnu.edu.cn).