基于拉曼光譜的可自制危險品原料遙測技術(shù)研究

王 赫，教召航，陳文靜，齊冬麗，馮 瑜

基于拉曼光譜的可自制危險品原料遙測技術(shù)研究

王 赫，教召航，陳文靜，齊冬麗，*馮 瑜

（沈陽理工大學(xué)理學(xué)院，遼寧，沈陽 110159）

主要研究了拉曼光譜在可自制危險品原料遙測中的應(yīng)用，搭建了以532nm激光器為光源、門控ICCD為探測器的拉曼實驗系統(tǒng)，設(shè)計了透射式望遠(yuǎn)系統(tǒng)增強(qiáng)了采集到的拉曼信號，以高錳酸鉀、硝酸鹽、氯酸鹽等可能作為自制危險品的原料作為樣品，完成了三種樣品的光譜采集，該系統(tǒng)可實現(xiàn)3-10米距離的光譜測量。通過與顯微鏡式拉曼光譜儀所測得的樣品譜線進(jìn)行對比，驗證了系統(tǒng)采集樣品譜線的準(zhǔn)確性。通過對不同工作距離下探測的樣品譜線進(jìn)行比較，證明了系統(tǒng)遙測能力的實用性。

遙感技術(shù)；拉曼光譜；可自制危險品；透射式望遠(yuǎn)鏡；門控ICCD

0 引言

近年來，國外環(huán)境動蕩，恐怖活動不斷蔓延。由于危險化學(xué)品受到嚴(yán)格管控，恐怖分子轉(zhuǎn)而利用生活中容易獲取的物品作為原料制作成易燃易爆危險品來危害公共安全。針對于這些自制危險品的檢測來需要一種高效、安全、靈敏且非接觸的方法，拉曼光譜技術(shù)具有上述優(yōu)點(diǎn)，在自制危險品的檢測中有著重要的研究意義。

拉曼效應(yīng)由印度的物理學(xué)家C.V.Raman于1928年發(fā)現(xiàn)。當(dāng)一束光入射某物質(zhì)時，其中的一部分散射光和入射光的振動頻率之間就發(fā)生了改變，并且這部分散射光與入射光頻率之間的差值與發(fā)生散射物體的分子振動能級之間有關(guān)，這被稱為拉曼效應(yīng)，散射光的頻率變化叫做拉曼位移。拉曼光譜屬于散射分子光譜，主要用來研究物質(zhì)在分子結(jié)構(gòu)方面的信息及物質(zhì)定性、定量分析。

在一些檢測人員不適宜靠近待測物的探測中，特別是對于易燃易爆危險品或有毒有害物質(zhì)的探測中，需要提高拉曼光譜儀的工作距離。

2007年，Sharma等人在模擬火星地表大氣壓下的條件測量了8.6 m處方解石、石膏和元素硫的拉曼光譜和LIBS光譜，并提出了先利用聚焦的激光去除待測物表面雜質(zhì)，然后再進(jìn)行拉曼散射探測的遠(yuǎn)程拉曼光譜探測方式[1]。2015年，張丹在應(yīng)用于火星探測中的拉曼光譜測量系統(tǒng)中采用了反射式的望遠(yuǎn)鏡，并通過改變次反射鏡的位置在1、1.5、2m三個位置對方解石及石膏等物質(zhì)的拉曼光譜進(jìn)行探測。探索了拉曼光譜在地外環(huán)境的應(yīng)用及反射式物鏡在遠(yuǎn)程拉曼光譜探測技術(shù)中的應(yīng)用[2]。2016年王祺等人結(jié)合LIBS和拉曼光譜技術(shù)分別搭建了測試距離為3、15m的光譜探測系統(tǒng)，并在此基礎(chǔ)上實現(xiàn)了一體化可移動的光譜測量系統(tǒng)，對拉曼光譜檢測技術(shù)的集成化、便攜化進(jìn)行了研究[3]。2017年，姚齊峰等人測試了3m處的高氯酸鹽的拉曼光譜圖，研究了拉曼譜圖信噪比與距離之間的關(guān)系[4]。

1 拉曼光譜的原理

拉曼光譜為分子散射光譜，產(chǎn)生的拉曼光存在于散射光中。當(dāng)單色光入射物質(zhì)發(fā)生散射時其散射光包括瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射為彈性散射只是傳播方向改變，光頻率與入射光相同，占散射光中的絕大部分。拉曼散射為非彈性散射傳播方向和頻率都發(fā)生。拉曼散射與瑞利散射相差約三個數(shù)量級。

拉曼散射分為兩種，其中頻率減少的稱為斯托克斯散射，頻率增加的散射稱為反斯托克斯散射。斯托克斯的拉曼散射與反斯托克斯的拉曼散射分別位于瑞利散射的兩側(cè)并與其呈對稱地分布，如圖1所示。通常光譜儀在室溫下測量的是斯托克斯散射，因為反斯托克斯散射強(qiáng)度相對較低，不容易采集和觀察，所以我們將光譜儀所采集的譜線統(tǒng)稱為拉曼散射。

.圖1 拉曼散射示意圖

圖2 拉曼效應(yīng)能級圖

Fig 2 Energy level diagram of Raman effect

拉曼散射與入射光之間存在的頻率差是由于分子在平衡位置附近震動產(chǎn)生的振動能級所導(dǎo)致，其數(shù)值就等于振動能級與基態(tài)之間的差值，構(gòu)成分子的不同原子種類和數(shù)量以及不同的振動模式使分子有不同的振動能級。拉曼位移與振動能級之間一一對應(yīng)，這就是利用拉曼光譜對物質(zhì)進(jìn)行定性分析的原理[5]。

2 實驗裝置與設(shè)計

2.1 實驗設(shè)計

拉曼光譜屬于弱光光譜，拉曼散射的強(qiáng)度為入射光的10-6，而且加大探測距離會對光譜信號進(jìn)一步削減。為了獲得譜線強(qiáng)度大、信噪比高，可以對遠(yuǎn)距離爆炸物質(zhì)進(jìn)行識別的拉曼譜圖就需要從光源和收光系統(tǒng)兩方面對拉曼散射強(qiáng)度進(jìn)行增強(qiáng)。光源方面激光波長與拉曼散射強(qiáng)度呈正比，但波長越短其樣品的熒光效應(yīng)影響越大，所以我們選取532 nm的激光作為光源，這樣即保證了拉曼效應(yīng)的強(qiáng)度又避免了熒光干擾。光源的光強(qiáng)過大會導(dǎo)致樣品表面燒灼，尤其以爆炸物作為研究對象的實驗中十分危險。光強(qiáng)過小則會導(dǎo)致譜峰不明顯無法識別物質(zhì)，探測器接受不到散射光。經(jīng)過前期實驗研究得出當(dāng)激光器采用35-50 mJ時，可以獲得清晰的光譜圖，且不對樣品產(chǎn)生影響[6]。

在實驗的收光系統(tǒng)中，我們采用了可調(diào)門控式ICCD以及透射式的大孔徑望遠(yuǎn)鏡頭來提高收光效率。ICCD包括了像增強(qiáng)器和CCD兩部分，加強(qiáng)了CCD探測器對于光的放大能力，其有效的電子放大倍數(shù)可達(dá)到1000倍，極大增強(qiáng)了光收集效率。

在許多遠(yuǎn)距離光探測系統(tǒng)中都采用了反射式望遠(yuǎn)鏡結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢是反射鏡沒有波長選擇性，不會產(chǎn)生色散。但是反射式系統(tǒng)中的反射次鏡會對入射光束的中心進(jìn)行遮擋，降低拉曼光收集效率。而且反射面需要使用非球面鏡，成本和制作難度相比于透射式的球面鏡高。經(jīng)過考慮我們采用了透射式的望遠(yuǎn)系統(tǒng)，因為在實驗中一定口徑的透射式鏡頭可以提高系統(tǒng)探測距離，而且結(jié)構(gòu)簡單的透射式鏡頭更利于系統(tǒng)的小型化、集成化，以適用于更加復(fù)雜的探測條件。

2.2 延時與門寬

延時為從閃光燈泵浦開始到ICCD接收光的時間。延時過早會發(fā)生激光器未達(dá)到粒子數(shù)反轉(zhuǎn)產(chǎn)生激光脈沖或激光脈沖未發(fā)射到樣品表面而產(chǎn)生拉曼散射。兩種情況都會使ICCD無法采集到拉曼光譜。經(jīng)過前期測試，得出實驗中所使用的激光器延時設(shè)置，在224000 ns時為閃光燈泵浦信號，開始后到激光器剛好出射脈沖的時間，根據(jù)光譜儀探頭與樣品的不同位置，需要在該延時時間上適當(dāng)增加。門寬為ICCD的曝光時間，遠(yuǎn)程拉曼的探測中曝光時間應(yīng)在能夠采集到光的前提下盡量縮短，門寬越短受雜光影響越小。

脈沖激光搭配合適的門控和延時時間，可以有效地排除包括背景光和熒光等雜光對拉曼散射的影響。理論上，熒光效應(yīng)與拉曼效應(yīng)在時間上存在分離性合適的延遲采集時間和門寬，可以削弱熒光對拉曼散射光的影響[7]。

為獲得合適的門寬和延時，對延時224000 ns到225000 ns范圍和1 ns門寬到500 ns門寬之間進(jìn)行了實驗。實驗結(jié)果顯示，只有延時在224100 ～224800 ns內(nèi)以及門寬在350 ns以上才能捕捉到拉曼散射光[8]。

2.3 實驗裝置

整體實驗光路如圖3所示，包括了532 nm Nd：YAG 激光器、拉曼光譜儀和ICCD組成光譜采集系統(tǒng)、激光器聚焦鏡、瑞利散射雜散光濾光片、透射式望遠(yuǎn)鏡頭、計算機(jī)。其中激光器、光譜儀與計算機(jī)相連，通過計算機(jī)可以控制激光器發(fā)射脈沖的次數(shù)以及光譜儀采集的延遲時間和門寬。因?qū)嶒炇铱臻g有限，在實驗時將樣品置于光路0.5 m遠(yuǎn)處。

Nd:YAG激光器發(fā)射532 nm脈沖激光經(jīng)過聚焦鏡正面入射樣品，發(fā)生拉曼效應(yīng)后，產(chǎn)生的散射光由望遠(yuǎn)鏡頭接收，并匯聚通過光纖耦合進(jìn)入光譜儀。實際實驗中，望遠(yuǎn)鏡探頭與激光器位置齊平。光進(jìn)入光譜儀后，通過反射鏡和光柵進(jìn)行分光，不同波長的光被展開為光譜后反射到ICCD中。ICCD探測器將光信號耦合成電信號并進(jìn)行放大，最終產(chǎn)生數(shù)字信號形成譜圖在電腦中供我們觀察。

圖3 實驗裝置光路圖

Fig 3 Light path diagram of experimental device

2.4 實驗樣品

實驗采用了葡萄糖、雙氧水、硝酸鹽這三種日常易獲得且可以作為危險品原料的物質(zhì)作為實驗對象，原因如下：

（1）糖作為有機(jī)物在一定條件下會與氯酸鉀發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)。當(dāng)該化學(xué)反應(yīng)在密閉且空間有限的環(huán)境下，發(fā)生時糖則會作為燃料燃燒并進(jìn)而導(dǎo)致爆炸。同時糖作為一種有機(jī)物其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有著多種分子鍵及振動模式，拉曼譜線峰值多，可以檢驗系統(tǒng)的光譜分辨率和準(zhǔn)確度。

（2）高濃度過氧化氫可作為爆炸物中的氧化劑成分，而且分解后能產(chǎn)生氧氣加劇燃燒。硝酸鹽為爆炸物中常見的成分。這兩種物質(zhì)中能產(chǎn)生拉曼效應(yīng)的化學(xué)鍵單一，強(qiáng)拉曼譜峰都只有一個，比較方便對譜線強(qiáng)度、頻移、峰寬進(jìn)一步分析，通過拉曼譜圖得到被檢測物缺陷、濃度等信息[9]。

為了便于激光入射將樣品置于可調(diào)節(jié)的二維臺上，固體樣品經(jīng)壓片處理，液體樣品裝入比色皿進(jìn)行檢測。

2.5 設(shè)備參數(shù)

實驗系統(tǒng)選用的主要器件：激光器采用Nimma-900脈沖激光器，波長532 nm，脈沖激光強(qiáng)度35 mJ；Andor Shamrock 750三光柵光譜儀，實驗中采用分辨率最高的1800 lp/mm光柵，孔徑f/9.7，焦距750 mm，波長精度± 0.03 nm，波長重復(fù)性± 10 pm；Andor iStar 320 ICCD；激光器聚焦鏡口徑50 mm，焦距f=200 mm。望遠(yuǎn)鏡頭焦距為135 mm，通光孔徑為100 mm。

2.6 實驗結(jié)果分析

圖4、圖6、圖7分別為硝酸鈣、雙氧水、葡萄糖在探測距離0.5 m，脈沖強(qiáng)度50 mJ，20個脈沖累加，實驗室日光燈全部打開的光照條件下所獲得的遠(yuǎn)程拉曼光譜圖。

圖4 硝酸鈣遠(yuǎn)程拉曼光譜圖

Fig 4 Remote Raman spectra of calcium nitrate

通過讀取光譜圖數(shù)據(jù)可知圖4譜峰位置為1043.4 cm-1與文獻(xiàn)中譜圖數(shù)據(jù)一致[5]。該峰主要由硝酸根的全對稱結(jié)構(gòu)的振動模式產(chǎn)生，且硝酸根所產(chǎn)生拉曼效應(yīng)的峰值位置會隨其與不同陽離子結(jié)合而發(fā)生變化，偏差最大可達(dá)50 cm-1。為研究試驗系統(tǒng)對于樣品探測的準(zhǔn)確性，在顯微式拉曼光譜儀中對同一樣品測量，并進(jìn)行了對比。顯微式拉曼光譜儀采用了HORIBA IHR550，光源采用532 nm連續(xù)激光器。光譜儀參數(shù)為焦距550 mm，相對孔徑f/6.4，光柵采用1200 lp/mm分辨率0.025 nm波長精度± 0.20 nm重復(fù)性± 0.075 nm。圖5為對比結(jié)果，為了對譜峰位置的準(zhǔn)確性進(jìn)行對比，所以在圖中設(shè)置縱坐標(biāo)尺度。從圖中可以清晰地看出，在兩種光譜探測系統(tǒng)下譜峰位置十分一致。

圖5 顯微拉曼與遠(yuǎn)程拉曼光譜圖對比

Fig 5 Comparison of micro-Raman and remote-Raman

圖6 雙氧水遠(yuǎn)程拉曼光譜圖

圖6為雙氧水遠(yuǎn)程拉曼光譜圖，雙氧水分子結(jié)構(gòu)相對簡單，包括兩個氫氧根和一個過氧鍵，圖中874 cm-1為過氧鍵伸縮振動產(chǎn)生的峰值與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致[10]。

圖7 葡萄糖遠(yuǎn)程拉曼光譜圖

Fig 7 Remote Raman spectra of glucose

葡萄糖作為有機(jī)物其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子鍵種類及振動模式數(shù)量較多。圖7為葡萄糖樣品通過遠(yuǎn)程拉曼系統(tǒng)采集的光譜圖，通過和文獻(xiàn)中葡萄糖的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比發(fā)現(xiàn)葡萄糖800～900 cm-1內(nèi)-COO面內(nèi)伸縮所產(chǎn)生的三個峰值無法明顯看出[3]。因為該振動模式所發(fā)生的拉曼散射強(qiáng)度過低而被噪聲掩蓋。除-COO面內(nèi)伸縮以外的400～500 cm-1內(nèi)-COO鍵彎曲振動，900～1100 cm-1內(nèi)-COO鍵面外伸縮，1200～1400 cm-1內(nèi)-CH鍵變形所產(chǎn)生的峰值都與標(biāo)準(zhǔn)譜圖保持一致。

拉曼光譜信噪比計算公式為：

其中，為拉曼信號強(qiáng)度，背景為背景信號強(qiáng)度[7]。通過計算可得光譜信噪比為150。因拉曼信號強(qiáng)度與探測距離平方成反比，與激發(fā)光源成正比，在應(yīng)用于更長距離的探測中可增加脈沖強(qiáng)度，可探測到3-10 m處的危險品原料。

拉曼位移（cm-1）

圖8 不同工作距離下硝酸鈣遠(yuǎn)程拉曼光譜圖對比

Fig 8 Comparison of remote Raman spectra of calcium nitrate at different distances

為進(jìn)一步研究探測系統(tǒng)對于遠(yuǎn)距離處樣品的遙測能力，增加了探測系統(tǒng)的工作距離。由于受實驗室條件限制，將工作距離設(shè)置為3.5 m并采取了拉曼效應(yīng)較強(qiáng)的硝酸鈣作為實驗樣品。由于工作距離的增加，脈沖強(qiáng)度應(yīng)適當(dāng)提高。采集條件為日光燈照射，激光脈沖能量70 mJ，20個脈沖累加。圖8為3.5 m處與0.5 m處硝酸鈣樣品所采集光譜的對比圖，能夠看出譜峰位置相對一致，可以辨別樣品原料成分。通過數(shù)據(jù)比對，發(fā)現(xiàn)相較于工作距離為0.5 m的樣品譜線絕對強(qiáng)度下降了1.7倍，但信噪比只降低了30。通過數(shù)值計算，也證明了工作距離增加至3-10 m后，探測系統(tǒng)仍然能保持對于樣品原料成分的鑒別能力。

3 結(jié)論

本文主要研究了拉曼光譜遙測技術(shù)，采用532 nm脈沖激光作為光源，透射式望遠(yuǎn)鏡頭及門控ICCD作為收光系統(tǒng)，搭建了拉曼光譜采集系統(tǒng)。在日光燈照射條件下，對0.5 m處硝酸鹽、雙氧水、葡萄糖三種日常易獲取且可作為危險品原料的樣品進(jìn)行了探測。通過與實驗室內(nèi)顯微式拉曼光譜儀所得的譜圖進(jìn)行對比，驗證了該系統(tǒng)在有雜光干擾的工作條件下，對危險品原材料檢測的準(zhǔn)確性有效。通過對比工作距離分別為0.5 m和3.5 m處硝酸鈣的遠(yuǎn)程拉曼譜線譜峰位置及數(shù)值，證明了該系統(tǒng)可實現(xiàn)3-10 m處的危險品原材料檢測。

[1] Sharma S K ,Misra A K , Lucey P G , et al. Combined remote LIBS and Raman spectroscopy at 8.6 m of sulfur-containing minerals, and minerals coated with hematite or covered with basaltic dust[J]. Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2007, 68(4):1036-1045.

[2] 張丹. 用于火星表面物質(zhì)探測的拉曼光譜技術(shù)研究[D].西安:中國科學(xué)院研究生院(西安光學(xué)精密機(jī)械研究所), 2015.

[3] 王祺.激光誘導(dǎo)擊穿光譜和拉曼光譜遠(yuǎn)程探測系統(tǒng)研究[D].深圳:深圳大學(xué),2016.

[4] 姚齊峰,王帥,婁小平,等. 基于遠(yuǎn)程拉曼光譜的物質(zhì)檢測研究[J]. 工具技術(shù), 2017(9):135-138.

[5] 姚齊峰,王帥,夏嘉斌,等. 遠(yuǎn)距離物質(zhì)拉曼光譜探測系統(tǒng)[J]. 紅外與激光工程,2016(45):1-6.

[6] 吳輝陽. 基于拉曼光譜技術(shù)的易燃易爆危險品檢測[J]. 江蘇警官學(xué)院學(xué)報,2016(6):111-113.

[7] 方正軍,張世偉,金鵬程,等. 基于門控單光子相機(jī)的遠(yuǎn)程拉曼探測[C].第二十屆全國光散射學(xué)術(shù)會議(CNCLS 20),2020:166-170

[8] Carter J C , Angel S M , Lawrence-Snyder M , et al. Standoff Detection of High Explosive Materials at 50 Meters in Ambient Light Conditions Using a Small Raman Instrument[J]. Applied Spectroscopy, 2005, 59(6):769-775.

[9] Menning D, Stmark H.Detection of Liquid and Homemade Explosives: What Do We Need to Know About Their Properties?[M].Springer: Springer Netherlands,2008:55-70.

[10] 山口佳則,上野上晴三,八木雅之,等. 用拉曼散射測定過氧化氫的方法和儀器[P]. CN1160201..

REMOTE SENSING TECHNOLOGY OF SELF-MADE HAZARDOUS MATERIALS BASED ON RAMAN SPECTROSCOPY

WANG He, JIAO Zhao-hang, CHEN Weng-jing, QI Dong-li,*FENG Yu

（School of Life Science, Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China）

The application of Raman spectroscopy in telemetry of self-made hazardous materials was studied in this paper. The 532 nm laser was used as the light source, and the gating ICCD and the transmission telescope objective enhanced Raman signal were used as the light receiving system to establish the remote Raman experimental system. Using potassium permanganate, nitrate, chlorate and other substances which may be used for Self-made Hazardous Materials as the research samples, the spectra of the three samples were collected, and the remote detection of Self-made Hazardous Materials at the distance of 3-10 m was theoretically realized. The accuracy of the spectral lines collected by the system was verified by comparing the spectral lines of the samples measured by the microscope Raman spectrometer. The practicability of the telemetry capability of the system was proved by comparing the sample lines detected at different working distances.

remote sensing technique; raman spectrum; self-made hazardous materials; transmission telescope; gating ICCD

1674-8085（2022）01-0020-06

O433.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2022.01.003

2021-08-05；

2021-08-29

科技部外專局項目（G2021006007L）

王 赫(1997-)，男，吉林吉林人，碩士生，主要從事激光器件與光電探測技術(shù)研究(E-mail:285912110@qq.com)；

*馮 瑜(1977-)，男，遼寧撫順人，副教授，博士，主要從事量子通信與量子計量研究(E-mail:fyudxxmsn@hotmail.com).