玄武巖鱗片和氟化石墨增強織物復(fù)合材料在高速摩擦磨損工況中的應(yīng)用

趙 鑫,張招柱*,姜 葳,楊明明,袁軍亞,李佩隆,儲凡杰

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000;2.中國科學(xué)院 材料與光電研究中心,北京 100049;3.中國科學(xué)院 材料磨損與防護(hù)重點實驗室,甘肅 蘭州 730000)

各類現(xiàn)代機械裝備中軸承的高速化是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國家安全保障的剛性需求.但受高速摩擦磨損過程中突出的界面閃溫和相對較低的承載能力需求限制，針對適應(yīng)這類特殊工況的摩擦磨損材料的相關(guān)研究工作十分少見[1-3].在備選摩擦磨損材料中，織物復(fù)合材料雖然已在眾多高技術(shù)領(lǐng)域取得成功應(yīng)用[4-6]，但針對高速工況下復(fù)合材料性能改變及其共性規(guī)律的認(rèn)識顯著不足，特別是改善聚合物織造纖維耐熱性能的方法及機理，以及摩擦熱集聚環(huán)境下織物復(fù)合材料熱物理性能和摩擦磨損性能的變化趨勢等基礎(chǔ)問題的理解水平不夠，嚴(yán)重阻礙了適應(yīng)高速工況織物復(fù)合材料的發(fā)展.所以，在本研究中選用柔軟的聚四氟乙烯(PTFE)纖維作為潤滑纖維，剛性的聚間苯二甲酰間苯二胺(Nomex)纖維作為耐磨纖維織造織物，并添加扁平玄武巖纖維粉碎而得到的玄武巖鱗片(Basalt scale,BS) 改性獲得的玄武巖顆粒作為抗磨填料[7]，配合具有優(yōu)異的潤滑性能的氟化石墨(Fluoride Graphite,FG)作為減摩填料[8]，開展上述復(fù)配填料體系改性PTFE/Nomex織物增強復(fù)合材料的機械性能、熱學(xué)性能和高速摩擦磨損性能的討論.期望通過引入耐熱性能較優(yōu)，同時具備抗磨和減摩作用的復(fù)配無機填料改善復(fù)合材料的耐熱性能，并嘗試探索上述填料和織造纖維以及織物結(jié)構(gòu)形成的界面結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料機械性能和熱學(xué)性能的積極影響，以及摩擦熱集聚環(huán)境下改性織物復(fù)合材料熱物理性能和摩擦磨損性能的變化趨勢，最終梳理適用于高速工況的自潤滑織物增強復(fù)合材料的共性特征.

1 試驗部分

1.1 試驗材料及制備

聚四氟乙烯（PTFE）纖維和聚間苯二甲酰間苯二胺(Nomex)纖維購于杜邦公司.混紡PTFE纖 維(經(jīng)紗)/Nomex纖維(緯紗)織物(其中，經(jīng)紗：緯紗體積比=1:3，緞紋結(jié)構(gòu)，面密度380 g/m2)，由所購杜邦纖維織造.酚醛樹脂膠黏劑由上海新光化工廠提供.玄武巖鱗片(Basalt scale,BS)由四川航天拓鑫玄武巖實業(yè)有限公司提供(粒徑0.5～5 μm).氟化石墨(Fluoride Graphite,FG)由南京先豐納米材料科技有限公司提供(C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%,F元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥50%,厚度≤10 nm,直徑0.5～10 μm).為增加與復(fù)合材料基體的相容性，玄武巖鱗片由硅烷偶聯(lián)劑KH550進(jìn)行改性(BS filler)[9].所有化學(xué)試劑和溶劑使用前均未做純化處理.

1.2 織物復(fù)合材料的制備

首先使用石油醚和乙醇清洗PTFE/Nomex混紡織物備用；隨后將PTFE/ Nomex纖維混紡織物置于含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性玄武巖顆粒(BS filler，0.25%～0.75%)和氟化石墨(FG,1%～5%)的膠粘劑溶液中反復(fù)浸漬，至膠粘劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到織物質(zhì)量的25%±5%；最后使用膠粘劑將預(yù)浸漬PTFE/Nomex混紡織物粘接在45#鋼底材上(1Cr18Ni9Ti，表面粗糙度Ra=0.45 μm)，在180 ℃,30～40 kPa條件下固化2 h，制得PTFE/Nomex纖維織物增強復(fù)合材料樣品(以下簡稱復(fù)合材料).

1.3 織物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征與性能測試

玄武巖鱗片(Basalt scale,BS)和改性玄武巖顆粒(BS filler)的化學(xué)組成由X射線熒光光譜分析儀(Magix PW 2403 XRF Spectrometer)表征.改性玄武巖顆粒、氟化石墨和復(fù)合材料橫截面的形貌用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JEOL JSM-6701F，加速電壓5 kV)觀察.復(fù)合材料橫截面樣品由手術(shù)刀片小心切割復(fù)合材料后噴金以便觀察.復(fù)合材料磨損面，磨痕和摩擦對偶形貌由掃描電鏡(SEM,JEOL JSM-5600LV，加速電壓20 kV)進(jìn)行表征.摩擦對偶上的轉(zhuǎn)移膜和復(fù)合材料的磨痕進(jìn)一步由掃描電鏡配備的能量色散譜儀(EDS)表征.所有樣品需要噴金以便觀察.復(fù)合材料力學(xué)性能利用電子織物強度儀(YG026D)確定，測試樣品為長方形(60 mm×20 mm×0.3 mm)，拉伸速度為25 mm/min，每個樣品室溫測試5次，結(jié)果取平均值.應(yīng)用快速升溫條件(15 ℃/min)進(jìn)行復(fù)合材料熱學(xué)性能研究.采用熱重分析儀(NETZSCH STA 449F3)，在15 ℃/min的升溫速率下，表征復(fù)合材料樣品從室溫到800 ℃溫度范圍內(nèi)空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性能.復(fù)合材料的熱物理性能由導(dǎo)熱分析儀(LFA-427，Capel模型)在15 ℃/min的升溫速率下，分別于25、150、250和300 ℃時測量3次后取平均值得到.為獲得復(fù)合材料的本征熱物理性能，復(fù)合材料樣品被裁剪成直徑12.7 mm的圓片，然后使用膠黏劑將4片圓片粘貼在一起后于180 ℃條件下固化2 h得到測試樣品.高速摩擦磨損試驗采用玄武-III號栓-盤式摩擦磨損試驗機進(jìn)行[10]，對偶為直徑2 mm的45#鋼栓，表面粗糙度Ra為0.15 μm，每次試驗前需要使用丙酮進(jìn)行清洗.高速摩擦磨損試驗在室溫下進(jìn)行，載荷為10～65 MPa，轉(zhuǎn)速為0.98～1.57 m/s，時間為120 min.依據(jù)織物復(fù)合材料的摩擦磨損試驗優(yōu)化結(jié)果，在復(fù)合材料的機械性能和熱性能研究中，未改性織物復(fù)合材料、僅添加0.5%改性玄武巖顆粒的織物復(fù)合材料、0.5%改性玄武巖顆粒和3%氟化石墨協(xié)同改性的織物復(fù)合材料以及單獨引入3%氟化石墨改性的織物復(fù)合材料分別簡稱為復(fù)合材料A(Composite A)、復(fù)合材料B(Composite B)、復(fù)合材料C(Composite C)和復(fù)合材料D(Composite D).

2 結(jié)果與討論

2.1 功能填料和復(fù)合材料的組成及形貌分析

表1提供了X射線熒光光譜儀得到的玄武巖鱗片(Basalt scale,BS)和改性玄武巖顆粒(BS filler)的化學(xué)組成，數(shù)據(jù)結(jié)果與文獻(xiàn)報道值接近[11].玄武巖鱗片由SiO2、Al2O3、FeO/Fe2O3、Na2O、MgO和CaO等組分構(gòu)成.由硅烷偶聯(lián)劑(KH550)改性后，SiO2含量略有升高.圖1(a)和(b)分別給出了復(fù)合材料B(單獨添加改性玄武巖顆粒)和復(fù)合材料C(添加改性玄武巖顆粒和氟化石墨)的表面形貌.由圖1(a)和(b)可見，改性玄武巖顆粒和氟化石墨與樹脂結(jié)合良好，配合織物結(jié)構(gòu)形成了復(fù)合界面.圖1(a)和(b)插圖則是改性玄武巖顆粒(BS filler)和氟化石墨(FG)的微觀形貌，改性玄武巖顆粒為較小的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，而氟化石墨表現(xiàn)為較大的層狀形貌.自潤滑襯墊表面EDS分析結(jié)果(見表2)也證明改性玄武巖顆粒和氟化石墨出現(xiàn)在了復(fù)合材料表層結(jié)構(gòu)中.圖1(c)和(d)分別是復(fù)合材料C的橫截面圖和對應(yīng)放大圖，復(fù)配無機填料顆粒和樹脂包裹在了織物纖維表面，這一無機-有機復(fù)合界面結(jié)構(gòu)是織物復(fù)合材料力學(xué)性能和熱學(xué)性能改善的基礎(chǔ)，更是所制備復(fù)合材料在高速工況下經(jīng)歷“閃溫”沖擊仍表現(xiàn)出優(yōu)異摩擦學(xué)性能的根源.同時，受織物固有的纖維層次結(jié)構(gòu)和填料粒徑大小不一的影響，改性復(fù)合材料織造纖維層次間呈現(xiàn)了微小的結(jié)構(gòu)缺陷.

表1 玄武巖鱗片和改性玄武巖顆粒的化學(xué)組成Table 1 The main chemical composition of basalt scale (BS) and BS filler

表2 EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of composite B and C

顯而易見的，復(fù)配無機填料和增強織物界面性能深刻影響著復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，為進(jìn)一步揭示復(fù)配無機填料和織造纖維之間的直接界面結(jié)合情況，本研究使用僅含有0.5%改性玄武巖顆粒和3%氟化石墨的溶劑分別對PTFE纖維和Nomex纖維進(jìn)行了浸漬研究，依照與襯墊固化相同的程序固化了對應(yīng)纖維，并進(jìn)行了微觀形貌觀察[見圖1(e)和(f)].由圖1(e)和(f)可見，沒有了樹脂的輔助，僅通過浸漬和熱固化工藝輔助(180 ℃，30～40 kPa)，復(fù)配無機填料仍可以與織造纖維之間形成“物理復(fù)合界面”，EDS分析結(jié)果(圖2)也驗證了這一“填料保護(hù)層”的元素組成.這一之前研究很少涉及的內(nèi)容說明了填料改性復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中界面結(jié)合的復(fù)雜性，也進(jìn)一步證實了無機填料對織造纖維和織物結(jié)構(gòu)的直接保護(hù)作用.

2.2 復(fù)合材料的機械性能

通常，復(fù)合材料的機械性能對其承載能力有積極貢獻(xiàn)，但以往研究中對織物復(fù)合材料機械性能的“弱側(cè)”研究并不充分.所以，在本研究中分經(jīng)、緯向?qū)χ苽涞目椢飶?fù)合材料的機械性能在室溫下進(jìn)行了分析.由圖3結(jié)果可知，基于玄武巖鱗片優(yōu)異的強度特性[12]，添加0.5%的改性玄武巖顆?？梢栽龃髲?fù)合材料的拉伸強度，經(jīng)紗方向上復(fù)合材料A、B、C和D的平均拉伸強度分別為70.40、74.23、76.15和73.53 MPa.緯紗方向上復(fù)合材料A、B、C和D的平均拉伸強度分別為78.02、84.46、80.59和79.72 MPa.同時，由于多層結(jié)構(gòu)的氟化石墨在復(fù)合材料織物結(jié)構(gòu)[圖1(c)和(d)]和織造纖維[圖1(e)和(f)]上的廣泛分布，添加氟化石墨對復(fù)合材料的斷裂伸長率提升有積極意義，經(jīng)紗方向上復(fù)合材料A、B、C和D的斷裂伸長率分別為31.88%、32.30%、37.98%和40.31%，單獨使用3%氟化石墨的復(fù)合材料D獲得了最優(yōu)的斷裂伸長率也證明了氟化石墨多層結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn).緯紗方向上復(fù)合材料A、B、C和D的斷裂伸長率分別為35.41%、40.26%、41.89%和43.76%，與經(jīng)紗方向的結(jié)果變化趨勢一致.所以，由圖3結(jié)果可知，改性玄武巖顆粒和氟化石墨的協(xié)同作用可以同時增強復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率.

Fig.1 SEM micrographs：(a) The surface of composite B and the inset was BS filler; (b) The surface of composite C and the inset was FG; (c) and (d) were the cross sections of composite C under different magnification; The physical combination interfaces between fillers system of composite C and (e) PTFE,as well as (f) Nomex fibers圖1 SEM照片：(a)復(fù)合材料B表面形貌(插圖為改性玄武巖顆粒)；(b)復(fù)合材料C表面形貌(插圖為氟化石墨填料)；(c)和(d)復(fù)合材料C放大不同倍數(shù)的橫截面圖；(e)和(f)復(fù)合材料C填料體系分別與PTFE纖維和Nomex纖維的物理結(jié)合表面

Fig.2 EDS analysis of BS filler and FG modified weaved fibers (without resin assisted)圖2 玄武巖顆粒和氟化石墨改性織造纖維的EDS分析(無樹脂輔助)

Fig.3 Tensile strength and elongation at break of the as-prepared composites in (a) warp and (b) weft direction圖3 復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率：(a)經(jīng)紗方向；(b)緯紗方向

2.3 復(fù)合材料的熱學(xué)性能

由圖4(a)熱重分析(TGA)結(jié)果可知，在織物復(fù)合材料高速摩擦磨損工況的有效溫度范圍內(nèi)(插圖，100～300 ℃)，在快速升溫模擬的熱聚集環(huán)境下，復(fù)合材料C的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于復(fù)合材料A和B.分散良好的改性玄武巖顆粒和氟化石墨阻礙了復(fù)合材料中樹脂膠粘劑所含小分子和揮發(fā)性物質(zhì)對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響[13].除了熱穩(wěn)定外，復(fù)合材料的熱物理性能研究對理解摩擦熱聚集工況下復(fù)合材料的導(dǎo)熱行為也有幫助.圖4(b)、(c)和(d)分別給出了所制備復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù).復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)表征了材料的熱惰性.由圖4(b)可見，在室溫時(25 ℃)，復(fù)合材料A和B的熱擴散系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差要大于復(fù)合材料C和D.這一方面驗證了復(fù)合材料A和B較低的熱穩(wěn)定性，另一方面也與快速升溫造成的熱聚集有關(guān).同時也說明小量的(0.5%)改性玄武巖顆粒通過阻礙復(fù)合材料中傳熱路徑而提供的“熱屏蔽”效應(yīng)不夠全面.相反地，足量的氟化石墨(3%)對傳熱路徑的阻礙是更加有效的，所以復(fù)合材料C和D具有更低和更穩(wěn)定的熱擴散系數(shù).圖4(b)中，所制備復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)隨著溫度升高的變化趨勢幾乎是線性的，并且復(fù)合材料C和D的熱擴散系數(shù)始終低于復(fù)合材料A和B，也說明氟化石墨對復(fù)合材料傳熱路徑的阻礙作用更加充分.圖4(c)為復(fù)合材料的比熱容在不同測試溫度下的結(jié)果.由圖4(c)可知，復(fù)合材料的比熱容是隨測試溫度逐漸升高的，這與復(fù)合材料中聚合物組分在升溫過程中的相轉(zhuǎn)變有關(guān).在最高測試溫度時(300 ℃)，復(fù)合材料C和D，特別是復(fù)合材料D的比熱容測試數(shù)據(jù)出現(xiàn)了很大的標(biāo)準(zhǔn)偏差.這一試驗結(jié)果可能與文獻(xiàn)報道的高溫環(huán)境下氟化石墨層間官能團(tuán)(例如C-F鍵等)熱分解產(chǎn)生氣體有關(guān)[14].但復(fù)合材料內(nèi)部小粒徑耐熱性能優(yōu)異的改性玄武巖顆粒與大粒徑多層氟化石墨之間的相互作用一定程度上阻礙了前述官能團(tuán)熱分解效應(yīng).所以，與復(fù)合材料D相比，高溫下復(fù)合材料C的比熱容具有較小的標(biāo)準(zhǔn)偏差.圖4(d)為復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)-溫度關(guān)系，盡管粉末狀氟化石墨的導(dǎo)熱系數(shù)難以測量，但參考已有的石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)模擬計算研究結(jié)果[15]，氟化程度和納米范圍內(nèi)填料的長度都會大大影響石墨烯的導(dǎo)熱率.當(dāng)F原子隨機分布于50%～70%的石墨烯表面積時，氟化石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)僅為石墨烯的10%左右.類似研究也表明，體積分?jǐn)?shù)為25%的氟化石墨填充PTFE的導(dǎo)熱率僅為0.31 W/(m·K)[16].所以，由于所制備復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中無機填料的不連續(xù)分布狀況和微小結(jié)構(gòu)缺陷[見圖1(a～d)]，氟化石墨導(dǎo)熱系數(shù)對所制備復(fù)合材料整體導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)大大不如預(yù)期，所制備復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的檢測結(jié)果在0.14～0.26 W/(m·K).與圖4(b)復(fù)合材料熱擴散系數(shù)結(jié)果類似，室溫(25 ℃)時，復(fù)合材料A和B的導(dǎo)熱系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大.對測試樣品復(fù)合材料C熱物理性能測試前、后橫截面微觀形貌觀察也證實了高溫環(huán)境下氟化石墨層間官能團(tuán)(例如C-F鍵等)的熱分解行為(見圖5).經(jīng)歷了由室溫快速升溫至300 ℃的過程后，復(fù)合材料C的熱物理性能測試樣品橫截面出現(xiàn)了大量氣孔，這些結(jié)構(gòu)缺陷直接影響復(fù)合材料C的導(dǎo)熱系數(shù)和該值的穩(wěn)定性[17].同樣地，當(dāng)測試溫度為300 ℃時，復(fù)合材料D的導(dǎo)熱系數(shù)最低且標(biāo)準(zhǔn)偏差最大.這一結(jié)果也可以一定程度上證明改性玄武巖顆粒優(yōu)異的耐熱性能，提高了復(fù)配填料體系的熱穩(wěn)定性.由于改性玄武巖顆粒和氟化石墨對復(fù)合材料C內(nèi)部傳熱路徑的影響[18]以及填料引入造成的復(fù)合材料微小結(jié)構(gòu)缺陷[見圖1(d)]，復(fù)合材料B、C和D的導(dǎo)熱系數(shù)要低于復(fù)合材料A.

Fig.4 Thermal properties of composites: (a)TGA; (b) thermal diffusivity; (c) specific heat and (d) thermal conductivity圖4 復(fù)合材料的熱性能：(a)熱失重曲線；(b)熱擴散系數(shù)；(c)比熱容和(d)導(dǎo)熱系數(shù)

2.4 復(fù)合材料的高速摩擦磨損性能和磨損機理分析

2.4.1 復(fù)合材料的高速摩擦磨損性能

為了更清晰地研究改性玄武巖顆粒和氟化石墨對復(fù)合材料高速摩擦磨損性能的影響，在本研究中首先通過對比研究比較了輕載荷和高速工況下(10～35 MPa，0.98～1.57 m/s，120 min)所制備復(fù)合材料的摩擦磨損性能差異.圖6(a)和(b)是單一改性玄武巖顆粒添加量對復(fù)合材料磨損率和平均摩擦系數(shù)的影響(10 MPa，1.18 m/s,120 min).由圖6(a)可知，當(dāng)改性玄武巖顆粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，復(fù)合材料磨損率達(dá)到最小值.圖6(b)復(fù)合材料平均摩擦系數(shù)的結(jié)果顯示，隨著改性玄武巖顆粒量的增加，復(fù)合材料平均摩擦系數(shù)逐漸降低.由于SiO2納米粒子可以通過摩擦燒結(jié)作用在摩擦對偶表面形成保護(hù)層[19]，所以推測富含SiO2成分的改性玄武巖顆粒在高速摩擦磨損過程中可以通過類似作用形成轉(zhuǎn)移膜，從而對復(fù)合材料平均摩擦系數(shù)有一定貢獻(xiàn).為進(jìn)一步拓展復(fù)合材料適用的工況范圍，本研究中又驗證了原始復(fù)合材料A、僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%改性玄武巖顆粒的復(fù)合材料B以及添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氟化石墨的復(fù)合材料在中等載荷高速工況下(35～65 MPa，0.98～1.57 m/s，120 min)的摩擦磨損性能.35 MPa、1.18 m/s和120 min工況下，不同氟化石墨添加量對復(fù)合材料磨損率和平均摩擦系數(shù)的影響如圖6(c)和(d)所示.復(fù)合材料C的磨損率和平均摩擦系數(shù)要低于單一添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%氟化石墨的復(fù)合材料D以及僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%改性玄武巖顆粒的復(fù)合材料B，改性玄武巖顆粒和氟化石墨的協(xié)同作用得以體現(xiàn)，也間接證明在高速工況摩擦熱聚集的摩擦副界面，復(fù)配填料體系有助于均勻轉(zhuǎn)移膜的形成和復(fù)合材料潤滑性能的提高.

Fig.5 SEM micrographs of cross section of composite C utilized in the thermal physical property researches：(a,c) before analysis;(b,d) after analysis圖5 熱物理性能測試前、后復(fù)合材料C橫截面形貌的SEM照片：(a,c) 測試前；(b,d) 測試后

摩擦對偶的SEM照片隨后驗證了我們的推測(圖7).圖7(a)和(b)分別是與復(fù)合材料A和B在10 MPa、1.18 m/s和120 min高速摩擦磨損試驗后，摩擦對偶表面形貌的SEM照片.由圖7(a)可見，復(fù)合材料A在高速摩擦磨損過程中熱降解形成的剛性碳結(jié)構(gòu)在摩擦對偶表面干摩擦形成了眾多劃痕.而圖7(b)中所示復(fù)合材料B的摩擦對偶表面則呈現(xiàn)轉(zhuǎn)移膜并且沒有明顯劃痕存在.考慮到在復(fù)合材料B表面分散的改性玄武巖顆粒在高速摩擦磨損過程中更易受“閃溫”影響[圖1(a)]，所以改性玄武巖顆粒較復(fù)合材料本體更易觸發(fā)摩擦-氧化反應(yīng)而在摩擦對偶表面形成轉(zhuǎn)移膜，降低摩擦對偶的摩擦力矩，從而減輕聚集摩擦熱[20].

經(jīng)歷50 MPa、1.18 m/s和120 min高速摩擦磨損后，復(fù)合材料A的摩擦對偶表面形貌的SEM照片[圖7(c)]中出現(xiàn)眾多微小凹陷和劃痕，而基于氟化石墨良好的潤滑作用，復(fù)合材料C的摩擦對偶表面[圖7(d)]則僅可觀察到的膚淺劃痕.而在同一對偶表面邊緣的SEM照片中還觀察到了部分原位剝離的氟化石墨薄片[圖7(e)].進(jìn)一步對該對偶邊緣部分的放大SEM照片[圖7(f)]和中心部分[圖7(d)]的EDS研究結(jié)果表明(表3)，改性玄武巖顆粒的特征元素，例如Si、Ca和Al在兩個部分都有富集.同時，參照圖7(d)和(f)的插圖中所示F元素的EDS譜圖以及對應(yīng)表3的數(shù)據(jù)所示，在復(fù)合材料C的摩擦對偶中部[圖7(d)]，F(xiàn)的檢測量達(dá)到了4.6%，而在部分剝離的氟化石墨上[圖7(f)]，則未檢測出來F.這一結(jié)果一定程度上再次證明了在高速工況下氟化石墨層間C-F鍵官能團(tuán)的分解，還說明來源于PTFE碎片以及氟化石墨的F最終與改性玄武巖顆粒一起在摩擦對偶表面形成了轉(zhuǎn)移膜.圖7(e)和(f)中出現(xiàn)的部分原位剝離氟化石墨與改性玄武巖顆粒的研磨作用和高速工況顯著的摩擦熱聚集密切相關(guān).首先，研磨作用剝離石墨片層結(jié)構(gòu)的研究早有報道[21]，而高速工況下摩擦副界面上較小粒徑的剛性改性玄武巖顆粒與較大粒徑的片層狀氟化石墨接觸機會大大增加，所以有助于氟化石墨發(fā)生剝離.其次，閃溫制備石墨烯的最新研究表明[22]，“閃溫”產(chǎn)生的焦耳熱可使多種含碳物質(zhì)在極短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化成石墨烯.同時前人研究也表明氟化石墨可在550 ℃發(fā)生快速熱剝離[23].所以，通過部分剝離氟化石墨出現(xiàn)在摩擦對偶表面的試驗結(jié)果可以推測，本研究中改性玄武巖顆粒的研磨作用和高速摩擦磨損試驗條件下的“閃溫環(huán)境”對氟化石墨的原位剝離都有積極作用.而摩擦對偶上出現(xiàn)的部分剝離氟化石墨優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，增大了摩擦副界面的傳熱能力[導(dǎo)熱系數(shù)推算值約為250～500 W/(m?K)[15]]，提高了復(fù)合材料的潤滑性能，降低了摩擦熱聚集導(dǎo)致的復(fù)合材料局部受熱失效.

表3 EDS分析結(jié)果Table 3 The EDS analysis results

Fig.6 (a) and (b) the effect of BS filler content (10 MPa,1.18 m/s,120 min) on the wear rate and average friction coefficient of prepared composites,respectively; (c) and (d) the effect of FG content (35 MPa,1.18 m/s,120 min) on the wear rate and average friction coefficient of prepared composites,respectively圖6 (a)和(b)分別為改性玄武巖顆粒添加量(10 MPa,1.18 m/s,120 min)對復(fù)合材料磨損率和平均摩擦系數(shù)的影響；(c)和(d)分別為氟化石墨添加量(35 MPa,1.18 m/s,120 min)對復(fù)合材料磨損率和平均摩擦系數(shù)的影響

進(jìn)一步對復(fù)合材料磨痕的SEM研究表明[圖8(a)和(b)],在10 MPa、1.18 m/s和120 min高速摩擦磨損試驗后復(fù)合材料A和B的表面形貌不同.圖8(a)中，復(fù)合材料A的磨痕出現(xiàn)了明顯表層撕裂和樹脂剝離.聚集摩擦熱引起的摩擦-氧化作用對復(fù)合材料表面的破壞十分明顯.圖8(b)中，在同樣的磨損條件下，復(fù)合材料B基體樹脂的熱降解被高溫和耐磨性能優(yōu)異的改性玄武巖顆粒抑制.由圖8(c)所示復(fù)合材料A磨痕微觀形貌可知，線速度不變的情況下載荷增至20 MPa，經(jīng)歷更加嚴(yán)重摩擦熱聚集后，復(fù)合材料A中起支撐作用的織物結(jié)構(gòu)纖維暴露在磨痕表面，樹脂幾乎被完全剝離.形成對比的是，圖8(d)所示復(fù)合材料B磨痕的微觀形貌顯示，聚集摩擦熱引起的熱沖擊被突出的改性玄武巖顆粒承擔(dān)，復(fù)合材料母體得到了保護(hù).圖8(e)和(f)是復(fù)合材料A和C在50 MPa,1.18 m/s，120 min高速摩擦磨損試驗后的磨痕SEM照片.圖8(e)中，在機械能和聚集摩擦熱雙重沖擊下，復(fù)合材料A經(jīng)歷了嚴(yán)重的黏著磨損，大量樹脂組分保護(hù)的織物纖維被切斷暴露在復(fù)合材料表面，造成了復(fù)合材料A的磨損率急劇增大.在圖8(f)中，歸因于圖7(e)和(f)證實存在的部分原位剝離氟化石墨對復(fù)合材料高溫潤滑性能的貢獻(xiàn)，復(fù)合材料C表面僅出現(xiàn)少量微裂縫和局部樹脂剝離情況，摩擦熱聚集導(dǎo)致的熱沖擊被有效抑制.

Fig.7 SEM and EDS images: (a) and (b) were the worn surfaces of counterface pins sliding against composite A and B (10 MPa,1.18 m/s,120 min),respectively; (c) and (d) were the worn surfaces of counterface pins sliding against composite A and C(50 MPa,1.18 m/s,120 min),respectively; The insets of (a),(b) and (c) were the corresponding magnified images;(e) is the edge part of counterface pins sliding against composite C (50 MPa,1.18 m/s,120 min); (f) is the magnified images of partly exfoliated FG structure of (e).The insets of (d) and (f) is the F element mapping of selected parts of (d) and (f); (g) and (h) are the other element mapping of selected parts of (f) and (d) except F element,respectively圖7 SEM和EDS照片：(a)和(b)分別是復(fù)合材料A和B在10 MPa、1.18 m/s和120 min摩擦磨損試驗后的摩擦對偶銷的磨損表面形貌的SEM照片；(c)和(d)分別是是復(fù)合材料A和C在50 MPa、1.18 m/s和120 min摩擦磨損試驗后的摩擦對偶銷磨損表面；(a),(b)和(c)的插圖是對應(yīng)圖片的局部放大照片；(e)是復(fù)合材料C在50 MPa,1.18 m/s,120 min摩擦磨損試驗后的摩擦對偶銷磨損表面的邊沿部位；(f)是(e)中部分剝離氟化石墨結(jié)構(gòu)的放大圖；(d)和(f)的插圖是圖中選定區(qū)域的氟元素分布；(g)和(h)分別是(f)和(d)圖中選定區(qū)域除氟元素外的其他元素分布

Fig.8 SEM micrographs: (a) and (b) the worn surfaces of composite A and B under 10 MPa,1.18 m/s,120 min,respectively; (c) and(d) the worn surfaces of composite A and B under 20 MPa,1.18 m/s,120 min,respectively; (e) and (f) the worn surfaces of composite A and C under 50 MPa,1.18 m/s,120 min,respectively; the insets are the corresponding magnified images of the selected worn surfaces圖8 SEM照片：(a)和(b)是在10 MPa、1.18 m/s和120 min摩擦磨損試驗后復(fù)合材料A和B的磨損表面；(c)和(d)為在20 MPa、1.18 m/s和120 min摩擦磨損試驗后復(fù)合材料A和B的磨損表面；(e)和(f)是在50 MPa、1.18 m/s和120 min摩擦磨損試驗后復(fù)合材料A和C的磨損表面；插圖是選定磨損表面部分的放大圖

Fig.9 Influence of load and speed on the (a～d) wear rate and (e～h) average friction coefficient of prepared composites: (a,b) and (e,f) the wear rate and average friction coefficient of composite A,B and A,C as a function of the applied load(10～65 MPa,1.18 m/s,120 min); (c,d) and (g,h) the wear rate and average friction coefficient of composite A,B and A,C as a function of the speed (0.98～1.57 m/s,120 min)圖9 載荷和線速度對所制備的復(fù)合材料(a～d)磨損率和(e～h)平均摩擦系數(shù)的影響：(a)，(b)和(e)，(f)分別是不同載荷下復(fù)合材料A,B和A,C的磨損率和平均摩擦系數(shù)(10～65 MPa,1.18 m/s,120 min)；(c)，(d)和(g)，(h)分別是不同線速度下復(fù)合材料A,B和A,C的磨損率和平均摩擦系數(shù)數(shù)據(jù)(10和35 MPa,0.98～1.57 m/s,120 min)

不同載荷(10～35 MPa)，線速度為1.18 m/s時，復(fù)合材料A和B的磨損率和平均摩擦系數(shù)數(shù)據(jù)體現(xiàn)在圖9(a)和(e)中.數(shù)據(jù)表明，復(fù)合材料A和B的磨損率和平均摩擦系數(shù)隨載荷的增大而減小.當(dāng)載荷增大到35 MPa，較小的改性玄武巖顆粒添加量(0.5%)對復(fù)合材料B磨損率的貢獻(xiàn)降低.不同線速度(10 MPa,0.98～1.57 m/s)對復(fù)合材料磨損率和平均摩擦系數(shù)的影響如圖9(c)和(g)所示，結(jié)果表明：添加改性玄武巖顆粒可以改進(jìn)復(fù)合材料B的磨損率和平均摩擦系數(shù).特別是當(dāng)載荷為10 MPa，線速度為0.98 m/s時，復(fù)合材料B的磨損率較復(fù)合材料A降低了32%[圖9(c)].但當(dāng)線速度達(dá)到1.57 m/s時[圖9(g)]，復(fù)合材料B平均摩擦系數(shù)增高，穩(wěn)定性變差.這可能是由于苛刻工況的高PV值促成了較厚和不均勻轉(zhuǎn)移膜[24].而圖9(g)中，復(fù)合材料A和B在10 MPa，不同線速度下的平均摩擦系數(shù)降低則可歸因于高速摩擦磨損引起的拋光作用[25].

圖9(b)和(f)為載荷為35～65 MPa，線速度為1.18 m/s，時間為120 min時，復(fù)合材料A和C的磨損率和平均摩擦系數(shù)的對比.由于加大載荷會導(dǎo)致接觸面承受更大的剪切力并誘發(fā)更嚴(yán)重的摩擦熱聚集[26]，而熱聚集導(dǎo)致的復(fù)合材料局部受熱失效是高速摩擦磨損過程中磨損急劇增大的重要原因,所以復(fù)合材料A的磨損率最高達(dá)到了0.85×10?14m3/(N·M)左右[圖9(b)].但添加改性玄武巖顆粒和氟化石墨提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[圖4(a)]，所以復(fù)合材料C的抗磨性能優(yōu)于復(fù)合材料A.正如圖9(b)所示，在載荷為35和50 MPa時，改性玄武巖顆粒復(fù)合氟化石墨的協(xié)同效應(yīng)令復(fù)合材料C的抗磨作用大大提升，當(dāng)載荷為50 MPa，線速度為1.18 m/s，120 min時，復(fù)合材料的磨損率較復(fù)合材料A降低了53%.而當(dāng)載荷增大至65 MPa，復(fù)合材料C較復(fù)合材料A的磨損率優(yōu)勢急劇減小.圖9(d)和(h)是復(fù)合材料A和C在35 MPa，0.98～1.57 m/s，120 min摩擦磨損條件下磨損率和平均摩擦系數(shù)數(shù)據(jù).圖9(d)的表明，改性玄武巖顆粒和氟化石墨的協(xié)同作用有效降低了復(fù)合材料C的磨損率.圖9(h)中，由于形成較厚和不均勻的轉(zhuǎn)移膜[24]，所以復(fù)合材料A的摩擦系數(shù)穩(wěn)定性較低.綜上，基于改性玄武巖顆粒和氟化石墨的協(xié)同作用對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高，以及高速摩擦磨損過程中機械力和“閃溫”的疊加作用引起的部分原位剝離氟化石墨為復(fù)合材料提供的優(yōu)異導(dǎo)熱性能和潤滑性能，復(fù)合材料C表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗磨損性能.

2.4.2 復(fù)合材料的磨損機理分析

為進(jìn)一步研究改性玄武巖顆粒和氟化石墨協(xié)同作用對復(fù)合材料摩擦磨損性能的貢獻(xiàn)，本研究在35 MPa，1.18 m/s，120 min工況下，對所制備復(fù)合材料的磨合過程進(jìn)行了研究(圖10)，并嘗試推測了摩擦磨損機理(圖11).由圖10可見，在高速摩擦磨損過程中，復(fù)合材料B的磨合時間要短于未改性的復(fù)合材料A和單一氟化石墨改性的復(fù)合材料D.同時，由圖10(b)及插圖可見，在磨合階段，復(fù)合材料B的接觸溫度也低于復(fù)合材料A和D.但摩擦對偶表面的氧化反應(yīng)與轉(zhuǎn)移膜形成之間的競爭關(guān)系也一定程度上延長了復(fù)合材料B的磨合時間.憑借改性玄武巖顆粒和氟化石墨的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合材料C最終獲得了最短的磨合時間和較低的界面溫度.在圖11中，基于所有前述的研究結(jié)果，我們對復(fù)合材料摩擦磨損機理進(jìn)行了推測.在高速摩擦磨損過程中，改性玄武巖顆粒通過摩擦-燒結(jié)作用快速在摩擦對偶表面形成了轉(zhuǎn)移膜，之后氟化石墨經(jīng)歷改性玄武巖顆粒的研磨作用和進(jìn)一步的摩擦熱聚集發(fā)生片層結(jié)構(gòu)的面內(nèi)移動以及官能團(tuán)的快速分解，并最終發(fā)生片層結(jié)構(gòu)的部分剝離.在此過程中，復(fù)合材料中樹脂組分熱降解形成的C組分也部分參與到轉(zhuǎn)移膜當(dāng)中，為復(fù)合材料C的優(yōu)異高速摩擦磨損性能做出了貢獻(xiàn).

Fig.10 Friction coefficient of prepared composites as a function of the sliding time (35 MPa,1.18 m/s): (a) The running-in stage of the composites; (b) The whole wear process of the composites (the inset is the composites sample surface temperature as a function of the sliding time)圖10 制備復(fù)合材料的摩擦系數(shù)與滑行時間的關(guān)系(35 MPa,1.18 m/s)：(a)不同復(fù)合材料的磨合階段；(b)復(fù)合材料的整個磨損過程(插圖是復(fù)合材料樣品表面溫度與滑行時間的關(guān)系)

Fig.11 The schematic diagrams of high-speed friction process for hybrid-fabric composites modified by BS filler and FG圖11 添加改性玄武巖顆粒和氟化石墨的混雜織物復(fù)合材料高速摩擦過程示意圖

3 結(jié)論

a.改性玄武巖顆粒和氟化石墨可以協(xié)同構(gòu)成二元填料體系來改進(jìn)PTFE/Nomex織物復(fù)合材料的機械性能.

b.基于改性玄武巖顆粒和氟化石墨的協(xié)同作用對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高，以及高速磨損過程中部分原位剝離氟化石墨為復(fù)合材料提供的優(yōu)異導(dǎo)熱性能和潤滑性能，復(fù)合材料C表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗磨損性能.

c.在高速摩擦磨損過程中，改性玄武巖顆粒既可以單獨形成轉(zhuǎn)移膜，也可以協(xié)助氟化石墨發(fā)生原位部分剝離.摩擦磨損試驗結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的改性玄武巖顆粒和3%氟化石墨可以有效降低改性織物復(fù)合材料的磨損率.