原材料對摻加聚羧酸高分子（PCE）的快速凝結(jié)型水泥基復(fù)合材料的流變性能影響研究

邱 雪

（華北水利水電大學(xué)土木與交通學(xué)院 河南 鄭州 450045）

0 引言

水泥基材料是中國最廣泛的應(yīng)用建筑材料，隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，于是我們對水泥基材料提出了更高的性能要求。除了要達(dá)到一般的基本要求對凝結(jié)時(shí)間、粘聚性、保水等指標(biāo)的需要之外，還必須具備自密實(shí)性，如填充性、空隙通透性、抗離析性等性能。

FRC是以纖維作增強(qiáng)材料所組成的水泥基復(fù)合材料，是一種新型的復(fù)合建筑材料。聚羧酸PCE（PCE）是使用最廣泛的、發(fā)展最快，能夠在保持坍落度不變的情況下，減少用水量的水泥基復(fù)合材料外加劑。在普通水泥基材料中加入PCE后，水泥基復(fù)合材料的工作性能會增加，而不會影響混合體系的組成；或在保持水泥基復(fù)合材料工作性的條件下，可以減少拌和水的消耗，提高聚羧酸水泥基復(fù)合材料的工作性，減少由水泥水化引發(fā)的裂變、收縮和熱變形等現(xiàn)象。

聚羧酸水泥基復(fù)合材料，具有流動性高、均勻性好、不受外力沖擊的、可在自身重力作用下流動、填充模板空間等特點(diǎn)[1]。主要用于地下工程里的暗挖、密筋、形狀復(fù)雜以及無法澆筑或澆筑困難的部位，良好的流變性能解決了施工噪聲大這一大問題，同時(shí)縮短了施工工期并延長了構(gòu)筑物的使用壽命。隨著各種礦物摻合料的加入以及各類外加劑的研發(fā)，聚羧酸水泥基復(fù)合材料制備技術(shù)發(fā)展迅速，在工作性能方面實(shí)現(xiàn)了坍落度不小于240 mm，坍落擴(kuò)展度不小于550 mm的聚羧酸水泥基復(fù)合材料，不僅可以滿足各種力學(xué)性能還具有良好的工作性能和流變性能。

聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變特性是引起其工作性能變化的主要原因，進(jìn)而影響施工操作時(shí)的難易程度、施工質(zhì)量以及硬化后構(gòu)件的力學(xué)性能和耐久性。在原材料不同的情況下，相同的配合比完全可以出現(xiàn)不同的工作性能和流變性能[2-3]。水泥基復(fù)合材料的每個(gè)組成成分都會對性能產(chǎn)生影響，了解各組分對聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變機(jī)理影響非常必要。

目前，國內(nèi)很多學(xué)者對聚羧酸水泥基復(fù)合材料有許多流變性能的相關(guān)試驗(yàn)研究和理論研究，本文主要從水膠比、礦物摻合料、纖維、砂率和外加劑這幾個(gè)方面去來介紹原材料對聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變特性影響。

1 原材料對聚羧酸水泥基復(fù)合材料流變性能的影響

流變特性是指其變形和流動的性能，可用剪切應(yīng)力與切變速度的關(guān)系曲線，即粘度曲線表示。聚羧酸水泥基復(fù)合材料作為一種塑性流動物質(zhì)，通常由屈服應(yīng)力和塑性粘度作為流變特性評價(jià)指標(biāo)。其中屈服應(yīng)力是引起塑性流動的最小剪切應(yīng)力，而塑性粘度則是粘度曲線的斜率。在工程的實(shí)際應(yīng)用中能夠有效判斷流變特性的參數(shù)是塑性粘度和屈服應(yīng)力[4]。

1.1 水膠比的影響

作為水泥基復(fù)合材料中的膠凝材料組分之一，水泥漿體的流變性對聚羧酸水泥基復(fù)合材料性能影響巨大，屈服應(yīng)力和塑性黏度隨著水膠比的增大而降低。潘俊錚[5]使用水泥基復(fù)合材料流變儀測定了聚羧酸水泥基復(fù)合材料漿體的流變參數(shù)曲線，主要研究了原材料水膠比、PCE、礦物摻合料等參數(shù)對聚羧酸水泥基復(fù)合材料拌合物流變性能的影響。結(jié)果表示，在一定的條件下，增加的水膠比例會使聚羧酸水泥基復(fù)合材料的屈服剪應(yīng)力、塑性黏度下降；增加水泥用量可使其塑性黏度下降，但對其屈服剪應(yīng)力影響不大。

1.2 礦物摻合料的影響

目前工程應(yīng)用中常見的礦物摻合料主要是粉煤灰、礦粉、硅粉等，主要作用機(jī)理是這些粉體材料的“形態(tài)效應(yīng)”“減水效應(yīng)”和“體積效應(yīng)”，一定的礦物摻合料替代膠凝材料可以改善聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變性能，

陳瑞軍[6]通過正交試驗(yàn)研究水膠比、砂膠比和粉煤灰摻量對砂漿流變性和抗壓強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)表示砂膠比和水膠比是影響砂漿流變性能的重要因素；試驗(yàn)得出在水膠比為0.55、砂膠比為2.65、粉煤灰摻量為25%的情況下，流動性和保水性均符合砂漿使用要求，砂漿抗壓強(qiáng)度明顯高于其他組砂漿抗壓強(qiáng)度。

周聰聰?shù)萚7]的試驗(yàn)采用了粉煤灰單摻（0%～40%）、礦粉單摻（0%～40%）及二者復(fù)摻（總摻量40%）等量替代水泥。結(jié)果表明，在粉煤灰摻量為30%時(shí)，漿體的流動度最大流變參數(shù)最好；礦粉摻量為10%的漿體的流動度最大流變參數(shù)最好；單摻粉煤灰30%和單摻礦粉10%時(shí)，聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變參數(shù)最穩(wěn)定；30%粉煤灰加10%礦粉復(fù)合替代時(shí)，聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流動性能達(dá)到最佳狀態(tài)且聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變參數(shù)最穩(wěn)定。

1.3 鋼纖維

眾所周知，鋼纖維水泥基復(fù)合材料具有優(yōu)良的抗拉、增韌、耐疲勞等力學(xué)性能，主要破壞特征是有裂痕但不破碎，但鋼纖維的加入將會使得聚羧酸水泥基復(fù)合材料的填充性和間隙通過能力降低，鋼纖維聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流動性與動態(tài)穩(wěn)定性均呈現(xiàn)下降趨勢。拌合物中鋼纖維的取向性均與漿體的屈服應(yīng)力相關(guān)，拌合物中鋼纖維體積摻量一定時(shí)，屈服應(yīng)力良好的的拌合物可以確保纖維分散得較為均勻[8]。如果屈服應(yīng)力過大會導(dǎo)致鋼纖維亂向分布或者沉底進(jìn)而導(dǎo)致構(gòu)件性能不滿足條件。

蘇文德[9]對聚羧酸水泥基復(fù)合材料的坍落度進(jìn)行了工作性能測試，使用水泥基復(fù)合材料流變儀對水泥基復(fù)合材料拌合物的流變參數(shù)進(jìn)行了測試，使用塑性黏度和屈服應(yīng)力這些流變參數(shù)表征新拌聚羧酸水泥基復(fù)合材料的工作性能，并對水泥基復(fù)合材料拌合物的剪切增稠現(xiàn)象進(jìn)行了初步探索。得出結(jié)論，結(jié)果表明：試驗(yàn)中聚羧酸水泥基復(fù)合材料拌合物具有剪切增稠性，其剪切力隨剪切速度的增加而增大。聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流變參數(shù)均隨時(shí)間的延長而增大。結(jié)果表明：在靜止?fàn)顟B(tài)下，聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流動性指標(biāo)隨靜置時(shí)間的延長而下降；在相同的水灰比例下，加入鋼纖維的水泥基復(fù)合材料拌合物也可以成為SFRC，其的屈服應(yīng)力和塑性黏度均會增加，流動性變差，SFRC的剪切應(yīng)力和剪切速率會呈現(xiàn)出冪律型的增長關(guān)系。

1.4 骨料的影響

集料是水泥基復(fù)合材料中最重要的成分，其物理特性、級配、吸水性等對其流變性有很大的影響，不同粒徑的骨料在拌合物中的取向也不同，進(jìn)而會影響漿體對骨料阻力的大小。骨料最大粒徑和級配一致的情形下，碎石的阻力要比卵石的漿體的阻力大，但是流變參數(shù)也會略小。

何小兵等[10]將新拌聚羧酸水泥基復(fù)合材料視作砂漿和粗骨料兩相懸浮體系，研究砂漿流變特性以及砂漿膜厚（粗骨料的理論計(jì)算裹漿厚度）對聚羧酸水泥基復(fù)合材料性能的影響.設(shè)計(jì)不同強(qiáng)度等級的聚羧酸水泥基復(fù)合材料配合質(zhì)量比，采用旋轉(zhuǎn)流變儀優(yōu)化聚羧酸水泥基復(fù)合材料砂漿中粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)和砂的體積分?jǐn)?shù)，通過改變聚羧酸水泥基復(fù)合材料中粗骨料體積分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)不同砂漿膜厚水泥基復(fù)合材料配合質(zhì)量比，測試不同砂漿膜厚下聚羧酸水泥基復(fù)合材料篩出砂漿（新拌聚羧酸水泥基復(fù)合材料通過5mm標(biāo)準(zhǔn)篩后自由流出的砂漿）的流變特性、工作性以及其硬化水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度。結(jié)果表明，基于聚羧酸水泥基復(fù)合材料砂漿流變參數(shù)進(jìn)行砂漿組分優(yōu)化得到的粉煤灰取代質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為25%～35%，砂的體積分?jǐn)?shù)范圍為0.40～0.42；當(dāng)砂漿膜厚大于2.1 mm后，聚羧酸水泥基復(fù)合材料的工作性滿足聚羧酸水泥基復(fù)合材料要求，篩出砂漿流變參數(shù)和硬化水泥基復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，聚羧酸水泥基復(fù)合材料坍落擴(kuò)展度與其砂漿屈服剪切應(yīng)力和密度相關(guān)，并給出了預(yù)測公式。

張志超[11]通過工作性試驗(yàn)、流變性能測試和柱狀法試驗(yàn)，研究了不同粗骨料最大粒徑對CRTSⅢ型板式無砟軌道聚羧酸水泥基復(fù)合材料流變性、工作性和靜態(tài)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，隨著粗骨料最大粒徑的增加，聚羧酸水泥基復(fù)合材料擴(kuò)展度先增大后小幅度減小，T500先減小后增大。當(dāng)骨料粒徑在5～20 mm范圍內(nèi)時(shí)，擴(kuò)展度和L儀充填比最大，T500和J環(huán)高差最小。

張淑云等[12]研究了骨料類型對聚羧酸水泥基復(fù)合材料工作性能的影響，采用石灰?guī)r碎石和頁巖陶粒作為粗集料，天然砂和花崗巖機(jī)制砂作為細(xì)集料，設(shè)計(jì)了4組不同集料的聚羧酸水泥基復(fù)合材料進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明：工作性能方面，粗集料為頁巖陶粒的聚羧酸水泥基復(fù)合材料優(yōu)于粗集料為碎石的聚羧酸水泥基復(fù)合材料，細(xì)集料為天然河砂的聚羧酸水泥基復(fù)合材料優(yōu)于細(xì)集料為機(jī)制砂的聚羧酸水泥基復(fù)合材料；力學(xué)性能方面則是粗集料為碎石的聚羧酸水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度分別比粗集料為頁巖陶粒的聚羧酸水泥基復(fù)合材料高15%～21%和25%～26%，細(xì)集料為機(jī)制砂的聚羧酸水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度分別比細(xì)集料為天然河砂的聚羧酸水泥基復(fù)合材料高7%～14%和11%～12%；機(jī)制砂自密實(shí)輕骨料水泥基復(fù)合材料和聚羧酸水泥基復(fù)合材料的工作性能和力學(xué)性能均表現(xiàn)良好。

1.5 PCE類型的影響

第一類PCE是MAA和MPEG共聚而成。主鏈和側(cè)鏈通過酯鍵橋接，也稱為酯型PCE。在歐洲，此類分子材料的研究比較廣泛，在海外市場占主流地位。第二類是醚型PCE，主側(cè)鏈通過醚鍵橋接。醚鍵的穩(wěn)定性使其高溫下不會突然失效。優(yōu)于第一類PCE。第三類是酰胺／酰亞胺（PAAM）型PCE。是由聚（甲基）丙烯酸或丙烯酸酯與EO-PO嵌段的端位鹵氮化合物酰胺化反應(yīng)得到的一種具有PAAM及PEO混合側(cè)鏈的PCE。能降低溶液表面張力，并且能夠快速地吸附在水泥表面，提高材料的抗凍性。第四類PCE是瑞士SIKA公司于發(fā)明的，是目前所有聚羧酸材料中性能最好的。其分子側(cè)鏈由聚酰胺一聚乙烯乙二醇構(gòu)成，成為親水親油兩性PCE的代表。PCE的種類和摻量也影響著水泥基材料的流變性能。不同類型的外加劑的分子結(jié)構(gòu)對水泥基復(fù)合材料流變特性的影響也不同。對于PCE摻量的結(jié)論基本相同，增加PCE的用量會降低流變參數(shù)。但當(dāng)PCE的摻量達(dá)到飽和程度后，持續(xù)增加會降低穩(wěn)定性，拌合物會出現(xiàn)骨料沉降和離析的現(xiàn)象，在合理范圍內(nèi)選擇PCE的類型和摻量非常必要。

鐘一鳴[13]研究了PCE的類型對各個(gè)強(qiáng)度的水泥砂漿和水泥基復(fù)合材料流變性的影響，發(fā)現(xiàn)摻加聚羧酸PCE的泵送水泥基復(fù)合材料坍落擴(kuò)展度要比摻萘系PCE高約很多。當(dāng)屈服應(yīng)力在一定的合理范圍內(nèi)，砂漿塑性黏度減小會使水泥基復(fù)合材料坍落擴(kuò)展度增加，并且泵送水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度越高則其塑性黏度的上限越大。

高奇等[14]的試驗(yàn)在原材料不變的前提下，改變PCE的摻量對聚羧酸水泥基復(fù)合材料的擴(kuò)展度進(jìn)行分析。結(jié)果表明，PCE分子起到了分散作用和空間位阻作用，使得水泥凈漿和聚羧酸水泥基復(fù)合材料拌合物的流動度增加。

2 拌合物流變性對工作性能的影響

SCC的工作性能通常用泵送性、填充性、間隙通過性、可壓實(shí)性等來描述，工程實(shí)際應(yīng)用中的性能評價(jià)結(jié)果由操作者憑借經(jīng)驗(yàn)給出，只能進(jìn)行定性評價(jià)而不能以數(shù)據(jù)描述。以流變參數(shù)評價(jià)聚羧酸水泥基復(fù)合材料的工作性能可以最大程度地減少人為評價(jià)的誤差。在水泥基材料方面，流變學(xué)是重要的評價(jià)工具，將流變參數(shù)和工作性能結(jié)合起來有利于更好地評價(jià)聚羧酸水泥基復(fù)合材料的性能。

Saak等[15]的試驗(yàn)建立了坍落度與流變參數(shù)（屈服應(yīng)力）的關(guān)聯(lián)，利用多種流變模型對給定坍落度預(yù)測出了該水泥基復(fù)合材料的屈服應(yīng)力，建立了屈服應(yīng)力和坍落度之間的本構(gòu)關(guān)系。Kabagire等[16]在改變配合比的基礎(chǔ)上，制備了 聚羧酸水泥基復(fù)合材料 水泥基復(fù)合材料及其相應(yīng)的砂漿，研究并討論了聚羧酸水泥基復(fù)合材料拌合物與相應(yīng)的砂漿之間的流變特性，證明聚羧酸水泥基復(fù)合材料拌合物與相應(yīng)的砂漿之間具有一定的相關(guān)性。SaaK等[15]針對高性能聚羧酸水泥基復(fù)合材料流變特性，研究了坍落度-屈服應(yīng)力，坍落流動時(shí)間-塑性粘度與高性能聚羧酸水泥基復(fù)合材料配合比的關(guān)系?；谒嗷鶑?fù)合材料的流變特性提出了水泥凈漿含量和W/B比這兩個(gè)重要參數(shù)用于聚羧酸水泥基復(fù)合材料配合比設(shè)計(jì)。

3 展望

綜上所述，原材料組成及性能、聚羧酸水泥基復(fù)合材料的流動方式、流動度等因素顯著影響聚羧酸水泥基復(fù)合材料中組分的分布，且影響程度隨 聚羧酸水泥基復(fù)合材料流變性能的變化而變化，流變性能影響工作性能，工作性能進(jìn)而影響硬化后水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。聚羧酸水泥基復(fù)合材料的研究在我國已經(jīng)有長達(dá)二十多年的歷史，但是在大部分過程中所占的比例還是相對較低。原因是聚羧酸水泥基復(fù)合材料使用的膠凝材料過多以至于制備成本偏高導(dǎo)致在更大工程的應(yīng)用不是十分廣泛。所以研究原材料對聚羧酸水泥基復(fù)合材料流變性能的影響對于聚羧酸水泥基復(fù)合材料在工程中的實(shí)際應(yīng)用和推廣提供技術(shù)支持和理論支撐具有廣泛而遠(yuǎn)大的意義。