高分子材料在鞋底應用的研究進展

呂明旭，林少芬，陳汝盼

(黎明職業(yè)大學 新材料與鞋服工程學院，福建 泉州 362000)

2019年召開的中國皮革協(xié)會鞋業(yè)專業(yè)委員會中指出，鞋業(yè)是我國傳統(tǒng)的民生產(chǎn)業(yè)，要對民生產(chǎn)業(yè)的改造提升高度重視[1]。鞋主要由鞋面、鞋身、鞋底(中底和大底)組成，其中鞋底質(zhì)量決定了鞋子的耐用性、防滑性等，是鞋子質(zhì)量的重要評估指標，而鞋底的質(zhì)量主要取決于鞋底材料。

鞋底材料種類較多，最早用作鞋底材料的天然材料有動物皮革、纖維織物(如棉、麻等)和天然橡膠等。隨著鞋底的功能呈細分化發(fā)展，對鞋底材料的要求也從最初的防護保暖轉(zhuǎn)變到舒適、輕便、美觀等。現(xiàn)代的鞋底材料除皮革和天然橡膠以外，主要應用合成材料，包括合成橡膠、塑料及熱塑性彈性體等高分子材料及其改性材料[2]。本文將對幾種高分子材料在我國鞋底材料的應用進行綜述。

1 鞋底材料研究最新進展

目前，市場上傳統(tǒng)的鞋底材料主要以橡膠、塑料、熱塑性彈性體為主。鞋材開發(fā)人員一般根據(jù)鞋的功能用途，充分利用最新材料改性技術(shù)，賦予鞋底材料新的功能，滿足鞋類市場的差異化需求。

1.1 橡膠鞋底材料

橡膠是使用最廣泛的鞋底材料，可作為皮鞋、運動鞋、膠鞋等的底材。橡膠在具有一些特定功能性，比如耐磨、止滑、耐折、輕量化等的鞋底中不可缺少，目前主要作為鞋底功能改性料存在[3]。

林偉等[4]改變順丁橡膠、丁苯膠、天然膠為主的傳統(tǒng)配方體系，引進含有強極性氰基團的丁腈膠和含有鹵素原子的溴化丁基橡膠，通過氰基的強極性和鹵素原子的粘著性試驗，經(jīng)過配方改性設(shè)計，制備出止滑性能和耐磨性能優(yōu)異的粘性橡膠鞋底。魏旭芳等[5]采用一種新型填料——空心玻璃微球改性天然橡膠(空心玻璃微球是中空的堿石灰硼硅酸鹽玻璃，內(nèi)部充滿稀薄氣體，具有質(zhì)輕隔熱的特性)，通過在天然橡膠中加入空心玻璃微球，有效地降低橡膠鞋底的重量和生產(chǎn)成本，克服橡膠材料過于笨重的缺點，得到較為輕便的天然橡膠鞋底。趙敏[6]通過使用纖維填料代替炭黑應用于復合橡膠材料中，不僅提高了鞋底材料的強度和耐磨性，而且更加綠色環(huán)保。焦占磊[7]探討了補強劑、軟化劑、防老劑和專用磨料對氯丁橡膠鞋底材料耐磨性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，專用磨料對氯丁橡膠鞋底材料的耐磨性能提升最為明顯；相反，軟化劑不利于提高材料的耐磨性能。

橡膠在鞋底材料中應用了較長一段時間，近年來沒有創(chuàng)新性進步。橡膠的缺點是比重大，使得鞋子穿著舒適性較差，加之一些新型材料的廣泛引入，使得橡膠底材料有被取代的趨勢。但是橡膠底材料在特定的鞋類，如籃球鞋、勞保鞋等，仍具有一定的發(fā)展前景。

1.2 塑料鞋底材料

1.2.1 聚氯乙烯

聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，具有價格低廉、獲取容易和物理性能優(yōu)異的特點，且可以通過不同助劑改變其性能、方便加工，曾經(jīng)大量用于制鞋產(chǎn)業(yè)。但是，作為鞋底材料，其耐寒性、助劑耐久性差，作為鞋底其防滑性、穿著舒適性欠佳。

丁腈橡膠(NBR)與PVC的溶度參數(shù)相近，常被作為改性劑改性PVC材料以提高其防滑性和耐磨性等。吳石山等[8]采用丁腈橡膠改性高聚合度聚氯乙烯，制備得到兼具良好尺寸穩(wěn)定性和彈性的高聚合物度聚氯乙烯/丁腈橡膠熱塑性彈性體，用于制備勞保鞋。另外，PVC改性過程中需要加入增塑劑，在使用過程中增塑劑會從產(chǎn)品中遷移出來，對人體產(chǎn)生潛在的危害。針對這個問題，苗珍珍[9]研究了4種環(huán)保型增塑劑對NBR/PVC共混材料的影響，認為NBR/PVC共混材料性能的影響因子主要有增塑劑的結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量。

1.2.2 乙烯-醋酸乙烯共聚物

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是由乙烯和醋酸乙烯酯(VA)單體經(jīng)過共聚得到的熱塑性塑料，目前運動鞋的中底大多是由EVA及其共混物發(fā)泡而成[10]。

鞋用EVA材料加工一般采用兩種方法，一是模壓發(fā)泡，二是注塑發(fā)泡定型。模壓成型生產(chǎn)效率低，制品產(chǎn)生的邊角料多，而注塑成型所得發(fā)泡EVA底料的性能好于模壓制品，而且邊角料少，但EVA發(fā)泡材料成型過程中普遍存在發(fā)泡倍率、尺寸穩(wěn)定性、硬度及耐磨差的問題。

梁紀宇等[11]采用溴化丁基橡膠(BIIR)和EVA為基體，以偶氮二甲酰胺(AC)為發(fā)泡劑，通過一次模壓發(fā)泡工藝制備BIIR/EVA發(fā)泡材料，并研究了EVA用量對BIIR/EVA發(fā)泡材料性能和結(jié)構(gòu)的影響。EVA中醋酸乙烯酯(VA)含量的增加能夠明顯提高BIIR/EVA發(fā)泡材料的發(fā)泡效率、硬度以及結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性；隨著EVA用量的增加，BIIR/EVA發(fā)泡材料的物理機械性能略有增強，線收縮率逐漸下降。范良彪等[12]在EVA發(fā)泡材料中加入不同質(zhì)量分數(shù)的HDPE(高密度聚乙烯)，形成二元共混體系，并對所制鞋材性能進行分析發(fā)現(xiàn)，隨著HDPE用量的提高，EVA發(fā)泡材料的硬度提高，撕裂性能變好，可以用作生產(chǎn)輕質(zhì)且抗撕裂強的鞋底材料。朱志國等[13]采用不同VA含量的EVA材料在相同發(fā)泡倍率下進行發(fā)泡實驗，并對所得到鞋材的物性進行分析。結(jié)果表明，隨著VA含量的提高，EVA發(fā)泡材料的回彈性逐漸上升，硬度、耐減震、熱收縮及抗壓縮變形能力則逐漸下降。游晶晶[14]采用聚異丁烯(PIB)對發(fā)泡EVA進行止滑改性研究。結(jié)果顯示，加入PIB能夠明顯改善發(fā)泡EVA的止滑性能，當PIB添加量為1%時，材料的摩擦系數(shù)從0.43提高至0.52。黃國桃等[15]采用聚酰胺12彈性體(PEBAX)與EVA進行共混擠出，當PEBAX質(zhì)量分數(shù)為5%、發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)為1%時，發(fā)泡EVA材料的回彈性、拉伸強度和斷裂伸長率等各種性能均得到提高。王瑩等[16]在EVA鞋底發(fā)泡材料中加入適量的三元乙丙橡膠。三元乙丙橡膠的加入增加了EVA分子鏈的運動能力，進而提高了EVA發(fā)泡材料的干止滑性能、濕止滑性能和耐磨性能。

對于塑料鞋底材料來說，由于PVC作為鞋底材料的防滑性能和舒適度較差，并且因廢舊鞋材不可重復利用而造成環(huán)境污染問題，在當今市場下所占份額逐步下降。EVA鞋底雖然存在易吸水、易臟、硬度差、耐磨差、長時間使用后會發(fā)硬等問題，但在改性后仍有較大規(guī)模的應用和較好的發(fā)展前景。

1.3 熱塑性彈性體鞋底材料

1.3.1 SBS嵌段共聚物

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)分子結(jié)構(gòu)上具有塑性嵌段(硬段)和橡膠嵌段(軟段)，是目前世界上生產(chǎn)量最大、成本最低的一種熱塑性彈性體材料，其產(chǎn)量的50%以上都用于制鞋產(chǎn)業(yè)。由于SBS鞋底材料具有較好的回彈性能、透氣性能，并且可重復加工、無需硫化過程等優(yōu)點，SBS作為世界標準性環(huán)保材料，研究人員不斷對其材料混合配方進行修改調(diào)整，提升SBS鞋底材料的性能及使用范圍[17]。

李偉光等[18]采用聚苯乙烯(PS)作為改性劑對SBS進行改性，再加入其他助劑，探究其配方比例。PS的加入可以改善基體的流動性、增強硬度和拉伸能力等，所得到的鞋底材料已經(jīng)進入工業(yè)化生產(chǎn)。通常，聚合物中加入少量的納米材料，性能就可以得到顯著提升。夏金魁[19]探究使用蒙脫土和白泥納米材料對SBS材料的影響，并介紹幾種復合方法來制備機械性能優(yōu)異的SBS復合材料。但由于無機納米粒子易團聚，在基體中分散較難，對SBS基體改性效果一般，因此需對無機納米粒子進行表面改性，以提高其相容性。張燕等[20]通過原位自由基聚合法在氧化石墨烯(GO)表面接枝聚苯乙烯(PS)，制備納米復合粒子GO-g-PS，并以此對SBS材料進行改性。經(jīng)過實驗探究，GO-g-PS改性的SBS復合材料的物理性能、熱穩(wěn)定性均有所提高。王坤[17]選用高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和熱塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等5種材料與SBS共混，實驗表明：HDPE、PP以及PS與SBS相容性較好。其中，PP、HDPE能夠顯著提高SBS材料的耐磨性能和力學強度。

1.3.2 聚氨酯材料

聚氨酯根據(jù)多元醇官能團的不同，可分為聚酯型和聚醚型兩種類型。用于鞋材的聚氨酯材料有澆注型微孔彈性體及熱塑性聚氨酯彈性體等[21]。聚氨酯微孔彈性體是含有重復氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的軟硬段交替的多嵌段共聚物，具有質(zhì)輕、耐磨、耐酸堿性強、高承載支撐性等優(yōu)點，被廣泛應用于鞋材、泡沫、發(fā)泡輪胎等。通過對聚氨酯原料進行發(fā)泡處理，可降低自重，使鞋輕量化，提升人們的穿著舒適度[22]。劉玲等[21]研制了微孔發(fā)泡聚醚型聚氨酯(PU)鞋底材料，其主要組分為高官能度聚醚多元醇、改性異氰酸酯、符合環(huán)保要求的發(fā)泡劑以及擴鏈劑、勻泡劑和催化劑；還添加著色劑等助劑得到滿足不同需求的制品。

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是在合適的催化劑和添加劑存在下，多元醇與異氰酸酯聚合而成的熱塑性樹脂[23]。TPU制品具有優(yōu)良的抗沖擊能力、明顯的減震效果及加熱后可塑，并且在低溫下還能保持較為優(yōu)異的物理性能[24]；TPU可以使用熱塑性材料的加工方法，完成注塑、模壓等工藝。信支援等[25]采用了4種材料對TPU進行共混改性，使用超臨界發(fā)泡的方法制備超輕且高彈的改性TPU發(fā)泡顆粒，并制備板材，認為使用OBC Infuse(烯烴嵌段共聚物)改性TPU的板材彈性最好、壓縮永久變形最小、熔接強度高，更適用于鞋材。阿迪達斯[26]推出100%可回收的可循環(huán)再制的第二代高性能跑鞋(FUTURECRAFT.LOOP)，鞋由可以重復利用的TPU制成，通過特殊的加工技術(shù)進行編織、模壓并熔合成鞋底，并且在跑鞋穿壞后可以返廠重制，實現(xiàn)完全重復利用。巴斯夫(BASF)公司[27]采用聚異氰酸酯預聚物、官能度大于2.0的聚醚多元醇、擴鏈劑、催化劑和發(fā)泡劑等混合制備密度為150～350 kg/m3的聚氨酯制品并應用于制造鞋底材料。臧萌[28]在TPU基礎(chǔ)上分別加入硬脂酰胺、超支化聚酰胺和單硬脂酸甘油酯。實驗表明，加入這些小分子助劑有利于TPU氫鍵的形成，使結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶焓增大，從而改善TPU的發(fā)泡倍率。此外，加入15%的二苯基甲烷二異氰酸酯試樣的發(fā)泡倍率顯著增加，在155 ℃條件下發(fā)泡倍率提高至22倍。

1.3.3 聚烯烴彈性體

聚烯烴彈性體(POE)是乙烯和辛烯在一定條件下共聚制成的聚合物，其中POE分子鏈中存在辛烯，使得POE沒有聚乙烯一般結(jié)晶規(guī)整，阻止了乙烯分子的結(jié)晶行為，降低了整體的結(jié)晶度，但也使POE具有良好的彈性和透明性。POE主鏈上沒有雙鍵，因此POE的耐老化性和耐候性都較為優(yōu)異，更優(yōu)于同為熱塑性彈性體的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)[29]。

瞿波等[30]探討再生膠對POE鞋底力學性能的影響，結(jié)果表明，再生膠/POE共混膠力學性能的較大影響因素是再生膠的用量，即50份POE中的再生膠保持在40～50份之間。丁美娟等[31]利用間歇釜式微孔發(fā)泡技術(shù)，以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，制得性能優(yōu)良的熱塑性POE發(fā)泡材料。

熱塑性彈性體具有環(huán)保、無毒、安全等特點，并且其硬度范圍較廣，有著良好的著色能力、柔軟的觸感、良好的耐候性、抗疲勞性以及加工性能。相較于橡膠材料，熱塑性彈性體價格較高，但其循環(huán)使用的能力可以大大降低成本，既可以二次注塑成型，也可以單獨成型，因此廣泛應用在鞋底材料中，在當今市場環(huán)境仍存在較大發(fā)展前景。

2 鞋底材料的未來發(fā)展趨勢

隨著高分子材料的發(fā)展，鞋底材料品種不斷增多。近年來，由于環(huán)保要求的提高和人們對于鞋類產(chǎn)品品質(zhì)要求的提升，鞋底材料更多采用EVA以及熱塑性彈性體類。經(jīng)過長時間的發(fā)展，鞋底材料所表現(xiàn)出的性能已經(jīng)有了極大的提高，同時能夠滿足某些特定需求。隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展和各種高新技術(shù)的進步，制鞋行業(yè)也在不斷發(fā)展，鞋的品質(zhì)也在朝著功能化、多樣化、創(chuàng)新性、經(jīng)濟性，以及環(huán)境友好等方向發(fā)展，因此對鞋底材料的要求也不斷提高。未來鞋底材料的發(fā)展趨勢主要有以下幾個特點。

2.1 復合化

相對于以單一材質(zhì)為主的鞋底材料，將多種高分子材料共混制備綜合性能優(yōu)異的鞋底，創(chuàng)制新型復合鞋底材料是未來的發(fā)展趨勢。例如，熱塑性橡膠底材的比重小，易加工，但不耐熱和抗溶劑。為了提高其耐熱性和抗溶劑性，可以將熱塑性橡膠和耐熱、耐溶劑的材料共混發(fā)泡處理，以改善熱塑性橡膠底材性能。聚氨酯材料的材質(zhì)較輕、耐磨、形變率小，但容易水解。因此，可以將聚氨酯與其他材料復合后制備復合材料來改善整體材料抗水解的性能，制備具有特定功能的底材。

另外，也可以將 EVA與聚氨酯共混后制備成復合材料來改善EVA的形變性，也可以在EVA側(cè)鏈上進行接枝來改善底材的性能，制備具有特定功能的底材。另外，隨著納米技術(shù)和聚合物共混技術(shù)的迅猛發(fā)展，將已有的高分子材料與納米技術(shù)結(jié)合得到納米復合材料，可賦予鞋底更多的功能，例如減震、防滑、耐磨等，滿足人們對鞋子舒適性、輕便性及功能性的要求。隨著材料研發(fā)與加工制造技術(shù)的不斷發(fā)展，將會有更多的新型復合化鞋底材料的出現(xiàn)，滿足制鞋行業(yè)的需求。

2.2 綠色化

當前廢舊鞋底材料的處理辦法多以焚燒和填埋方式為主，會加劇環(huán)境污染、破壞生態(tài)。隨著環(huán)境惡化問題的加劇，國際上更加重視環(huán)保問題，對于鞋底材料環(huán)保性能的要求也逐漸加強。因此，鞋底材料多采用生物可降解的材料或者可以重復利用的熱塑性材料。例如，聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)具有優(yōu)良的生物降解性，更好地平衡了物理特性和環(huán)境性能之間的關(guān)系，因此廣受歡迎。將PBAT發(fā)泡并加以擴鏈或者添加交聯(lián)劑可以形成發(fā)泡材料，并用作底材。

此外，添加劑的選用也應該考慮到對環(huán)境的影響。為了增強鞋底材料的耐磨和抗菌性，可利用蘭香草和薄荷葉協(xié)同作用，并配合竹炭纖維。這種新型添加劑選材均符合綠色化的要求。今后，將有更多類似的符合綠色理念的底材聚合物和添加劑被開發(fā)出來。

2.3 經(jīng)濟化

當前消費市場注重性價比的特點將促使鞋底材料研制朝著低成本、高性能方向發(fā)展。例如，通過合成工藝和方法降低高分子材料的生產(chǎn)成本；又如在鞋底材料中添加竹纖維、蒙脫土、再生膠等填充材料，通過向高分子材料中加入添加劑或者其他填充材料，可以提高鞋底材料的各種性能，如加工性能、力學性能、抗老化性能等等。這兩種方法均能大大降低生產(chǎn)的經(jīng)濟成本，實現(xiàn)更大的經(jīng)濟效益。

制備具有高彈性、耐磨性、耐候性、抗變形性和良好機械性能是鞋底材料發(fā)展的必然趨勢，且鞋底材料還必須滿足輕便和舒適的需求。未來鞋底材料還有很大的發(fā)展空間，因此，鞋底材料改性、材料配方設(shè)計和生產(chǎn)工藝優(yōu)化顯得極其重要。