黔西北地區(qū)土壤重金屬地球化學(xué)背景及管理目標(biāo)值

孟偉, 莫春虎, 劉應(yīng)忠

(貴州省地質(zhì)調(diào)查院,貴州 貴陽(yáng) 550081)

0 引言

土壤元素背景是指未受人類活動(dòng)影響的自然環(huán)境中土壤的化學(xué)元素含量，土壤元素含量受成土母質(zhì)、成土過(guò)程、土壤質(zhì)地等多種地球化學(xué)作用而不同[1-2]，深層土壤因受到較少的人類活動(dòng)影響，其化學(xué)元素組成更接近成土母質(zhì)，更能反映區(qū)域土壤地球化學(xué)背景[3-5]。土壤元素背景是評(píng)價(jià)土壤污染程度、制定土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的重要參考，部分發(fā)達(dá)國(guó)家將背景值作為土壤環(huán)境質(zhì)量的目標(biāo)值[6]，國(guó)內(nèi)也有學(xué)者提出中國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量的管控也應(yīng)以土壤元素背景為基礎(chǔ)，制定出合理的管理目標(biāo)[7]。

貴州省西北地區(qū)地處上揚(yáng)子西域成礦帶，礦產(chǎn)資源豐富[8]，礦產(chǎn)開采與選冶歷史悠久[9]，礦區(qū)土壤環(huán)境普遍存在土壤重金屬污染嚴(yán)重的情況[10-11]。而評(píng)價(jià)礦區(qū)外的土壤環(huán)境時(shí)，由于所引用的區(qū)域重金屬背景值不同，對(duì)于土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)還有不同的認(rèn)識(shí)[12-16]，與省級(jí)土壤背景值對(duì)比時(shí)，土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)認(rèn)為Cd、Hg、Cu、Cr和Ni的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高[12-15]，部分地區(qū)還有Hg的高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[12]，而與深層土壤重金屬含量對(duì)比時(shí)，普遍存在本區(qū)Cu、Ni和Cr在表層土壤虧損，Cd、Pb和Zn在表層土壤富集的現(xiàn)象[16]。因此，在黔西北地區(qū)開展土壤環(huán)境評(píng)價(jià)與治理，必須結(jié)合區(qū)域土壤重金屬背景。已有研究表明，區(qū)域土壤重金屬污染與其地質(zhì)背景存在聯(lián)系，在中國(guó)三峽地區(qū)地質(zhì)背景是流域土壤Cd超標(biāo)的主要原因[17]，中國(guó)南方巖溶區(qū)土壤Cd及其他重金屬的超標(biāo)與碳酸鹽巖成壤過(guò)程中重金屬次生富集密切有關(guān)[18-19]，同時(shí)一些特殊巖性(黑色巖系、玄武巖)風(fēng)化形成的土壤也會(huì)造成區(qū)域土壤重金屬超標(biāo)[20-21]。

多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查系統(tǒng)采集了黔西北地區(qū)深層土壤樣品，分析了其元素含量。黔西北土壤重金屬環(huán)境引人關(guān)注，然而當(dāng)前對(duì)本區(qū)深層土壤重金屬地球化學(xué)特征的研究較少。本文對(duì)黔西北深層土壤樣品重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，作為區(qū)域土壤重金屬背景的參考，將有助于深化對(duì)黔西北區(qū)域地球化學(xué)特征認(rèn)識(shí)，并可為區(qū)域土壤重金屬污染評(píng)價(jià)、土壤重金屬修復(fù)管控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)地處貴州省西北部(圖1)，屬于貴州省畢節(jié)市，主要包括威寧縣、赫章縣、納雍縣、七星關(guān)區(qū)、大方縣。本區(qū)主要出露三疊系、二疊系、石炭系、寒武系地層，三疊系以灰?guī)r(夜郎組、嘉陵江組)、白云巖(關(guān)嶺組、楊柳井組、改茶組)為主，碎屑巖(二橋組、飛仙關(guān)組、東川組)出露面積小，二疊系上統(tǒng)以碎屑巖(龍?zhí)督M、宣威組)為主，中統(tǒng)以灰?guī)r(棲霞組、茅口組)為主，二疊系玄武巖出露面積也較廣，主要分布在威寧縣、赫章縣及納雍縣，石炭系以灰?guī)r(黃龍組、馬平組、威寧組、上司組、湯粑溝組)、白云巖(擺佐組)為主，碎屑巖以祥擺組砂巖為主，寒武系以白云巖(婁山關(guān)組、石冷水組)、灰?guī)r(清虛洞組)為主[22]。

1.2 樣品采集與處理

樣品采集與分析按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶25萬(wàn))》執(zhí)行，在地形圖上以偶數(shù)方里網(wǎng)為界，以4 km×4 km為單位格子(大格)，在大格內(nèi)按2 km×2 km劃出4個(gè)小格，小格為深層土壤樣品基本采樣單元，大格內(nèi)4件小格深層土壤樣品按照等質(zhì)量混合為1件組合樣品分析。土壤樣品在沒(méi)有明顯污染的空曠地帶取樣，一般為農(nóng)田、菜地等地勢(shì)低洼處，采樣避免基巖風(fēng)化層，采集的樣品全部為土壤。土壤樣品室內(nèi)風(fēng)干后，采用尼龍篩分樣，截取20目(0.8 mm)以下粒徑的樣品組合分析。共采集土壤樣品5 052件，組合分析樣品1 308件。

1.3 樣品分析

土壤樣品的分析測(cè)定由自然資源部成都礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(酸溶 ICP-MS)測(cè)定 Cd、Cr、Cu、Ni，主測(cè)儀器為賽默飛公司等離子體質(zhì)譜儀(iCAP Q)， Cd、Cr、Cu、Ni檢出限分別為0.03×10-6、5×10-6、1×10-6、2×10-6；用X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定 Pb、Zn，主測(cè)儀器為X射線熒光光譜儀(日本理光株式會(huì)社ZSX PrimusⅣ)，Pb、Zn檢出限分別為2×10-6、4×10-6；原子熒光光譜法(AFS) 測(cè)定 As、Hg，主測(cè)儀器為原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器公司 AFS-8220)，As、Hg檢出限分別為1×10-6、0.000 5×10-6，所采用的分析方法檢出限全部符合相關(guān)規(guī)范要求。以國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW系列)進(jìn)行準(zhǔn)確度、精密度監(jiān)控，隨機(jī)抽查異常點(diǎn)監(jiān)控分析質(zhì)量，按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶25萬(wàn))》樣品準(zhǔn)確度、精密度計(jì)算方案，土壤樣品準(zhǔn)確度、精密度均為100%，重復(fù)樣品總體分析合格率99%以上，確保了數(shù)據(jù)分析質(zhì)量和全國(guó)范圍的可比性。

1.4 土壤地球化學(xué)背景及管理目標(biāo)值計(jì)算

計(jì)算區(qū)域元素地球化學(xué)背景值時(shí)，要對(duì)地球化學(xué)數(shù)據(jù)分布形式(正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài))進(jìn)行檢驗(yàn)，當(dāng)數(shù)據(jù)既不服從正態(tài)也不服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布時(shí)，剔除算術(shù)平均值加(減)3倍標(biāo)準(zhǔn)離差的離群值后，再次進(jìn)行分布形式的檢驗(yàn)，以使數(shù)據(jù)服從正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài)分布。當(dāng)剔除后的數(shù)據(jù)仍不能滿足正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài)分布時(shí)，采用中位值與絕對(duì)中位值差的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法來(lái)描述地球化學(xué)背景值的變化范圍，以消除一些與均值相差較遠(yuǎn)的離群數(shù)據(jù)在求均值和方差時(shí)，尤其是求方差時(shí)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響[3]。

圖1 采樣點(diǎn)位Fig.1 Distribution of the deep soil samples

土壤管理目標(biāo)值(management target value,MTV)是指土壤中微量金屬元素的現(xiàn)時(shí)含量水平超出其背景變化濃度區(qū)間，表明土壤中微量重金屬元素的自然背景被改變，它在理論上等于地表土壤微量金屬元素背景值變化區(qū)間的上限值，高于該值意味著自然背景含量已被改變。土壤管理目標(biāo)值可作為各種土壤污染修復(fù)技術(shù)的最終考核目標(biāo)[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 深層土壤重金屬元素含量特征

黔西北地區(qū)深層土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量特征如表1所示，其平均含量分別為13.3×10-6、0.244×10-6、137.6×10-6、65.1×10-6、0.128×10-6、61.3×10-6、27.4×10-6、116×10-6，與貴州省耕地表層土壤元素均值比較，黔西北地區(qū)深層土壤As、Hg、Zn均值與其差異不大，Cd、Pb平均值低于貴州省耕地表層土壤元素均值，Cr、Cu、Ni平均含量顯著高于貴州省耕地表層土壤均值[23]，黔西北地區(qū)是Cr、Cu、Ni地球化學(xué)高背景區(qū)，但是本區(qū)As、Cd、Pb的極大值較高，且極大值主要分布在鉛鋅礦區(qū)，表明鉛鋅礦區(qū)也是As、Cd、Pb地球化學(xué)高背景區(qū)。

黔西北地區(qū)深層土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn分布特征如圖2所示，高As土壤(>30×10-6)主要分布在赫章縣中南部地區(qū)，在威寧縣及七星關(guān)區(qū)也有散點(diǎn)狀分布。高Cd土壤(>1.5×10-6)主要分布在威寧縣與赫章縣交界的中部地區(qū)。高Cr、Cu和Ni土壤主要分布在威寧縣西南部、納雍縣中部及大方縣中部地區(qū)，Pb與Zn的分布類似，高Pb(>70×10-6)與高Zn(>200×10-6)土壤集中分布在赫章縣與威寧縣。

2.2 不同地質(zhì)單元土壤地球化學(xué)含量均值及管理目標(biāo)值

研究區(qū)土壤元素分布與地質(zhì)背景關(guān)系密切，因此，根據(jù)地層巖性特征，劃分不同的地質(zhì)單元對(duì)其進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。對(duì)深層土壤組合樣品的4個(gè)取樣點(diǎn)屬于相同地質(zhì)單元的樣品進(jìn)行整理，統(tǒng)計(jì)分析元素含量特征(表2)，由于本區(qū)二疊系分布面積較廣，二疊系中統(tǒng)與上統(tǒng)巖性差異較大，在合并統(tǒng)計(jì)二疊系的同時(shí)，單獨(dú)統(tǒng)計(jì)了二疊系中統(tǒng)地層區(qū)土壤元素含量特征。

與《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)比較，不同地質(zhì)單元風(fēng)化的土壤As含量均值小于土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值(20×10-6)，但是其管理目標(biāo)值多大于土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，土壤Hg均值及管理目標(biāo)值小于土壤Hg風(fēng)險(xiǎn)篩選值(0.5×10-6)，土壤As與Hg高值區(qū)的分布與區(qū)域構(gòu)造關(guān)系密切，高值點(diǎn)主要集中分布在鉛鋅礦區(qū)。二疊系、石炭系風(fēng)化土壤Cd含量均值高于農(nóng)用地土壤Cd篩選值(0.3×10-6)，其中二疊系中統(tǒng)風(fēng)化土壤Cd管理目標(biāo)值高于農(nóng)用地土壤Cd風(fēng)險(xiǎn)管制值(2.0×10-6)，在黔西北，不僅是鉛鋅礦區(qū)，部分二疊系灰?guī)r分布區(qū)也是土壤Cd地球化學(xué)高背景區(qū)。二疊系風(fēng)化土壤Cr、Cu與Ni含量均值均大于土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值(Cr 150×10-6、Cu 50×10-6、Ni 60×10-6)，三疊系及石炭系風(fēng)化土壤Cr、Cu與Ni管理目標(biāo)值也高于土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，高溫?zé)嵋杭靶鋷r的噴出會(huì)顯著影響Cr、Cu、Ni的地球化學(xué)背景，其高值帶也多是二疊系

表1 黔西北深層土壤重金屬含量特征與管理目標(biāo)值

平均值為中位值。當(dāng)數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布時(shí)，離差為標(biāo)準(zhǔn)離差；當(dāng)數(shù)據(jù)分布服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布時(shí)， 離差為幾何標(biāo)準(zhǔn)離差；當(dāng)數(shù)據(jù)服從其他分布類型時(shí)，離差為絕對(duì)中位差(MAD)。當(dāng)數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布時(shí)，變化范圍為算術(shù)平均值±2倍標(biāo)準(zhǔn)離差；當(dāng)數(shù)據(jù)分布服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布時(shí)，變化范圍為平均值/(2×離差)-平均值×2×離差；當(dāng)數(shù)據(jù)服從其他分布類型時(shí)，變化范圍為中位值±2絕對(duì)中位差。樣本數(shù)為1 308件。

圖2 黔西北地區(qū)深層土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn空間分布Fig.2 Spatial distribution of As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn in deep soil of northwest Guizhou

玄武巖出露區(qū)。黔西北僅有石炭系風(fēng)化的土壤Pb、Zn管理目標(biāo)值高于土壤篩選值(Pb 70×10-6、Zn 200×10-6)，土壤Pb、Zn高背景區(qū)不僅包括鉛鋅礦區(qū)，在威寧縣部分石炭系地層出露區(qū)未見(jiàn)鉛鋅礦，但是也是土壤Pb、Zn高背景區(qū)。由表2可以看出，不同地層單元區(qū)土壤元素地球化學(xué)背景值存在較大的差異，因此，按成土地質(zhì)背景分區(qū)來(lái)研究確定黔西北地區(qū)不同地域的土壤地球化學(xué)背景十分必要。

表2 黔西北不同地質(zhì)單元風(fēng)化土壤重金屬含量特征及管理目標(biāo)值

2.3 與中國(guó)及周邊主要城市的比較

研究區(qū)深層土壤重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)平均含量顯著高于中國(guó)城市深層土壤元素均值[3]、中國(guó)深層土壤元素中位數(shù)值[24]及山東省、江蘇省深層土壤元素均值[25-26](表3)。與周邊的主要城市相比較，As、Cd、Hg、Pb均低于貴陽(yáng)市深層土壤平均含量[27]，As與成都市區(qū)深層土壤均值接近[3]，Cd、Cu、Hg、Pb平均含量低于昆明市區(qū)深層土壤均值[3]。由于中國(guó)西南地區(qū)屬于重金屬高背景區(qū)[28]，因此黔西北地區(qū)深層土壤重金屬含量雖高于全國(guó)平均含量，但是并不明顯高于中國(guó)西南其他地區(qū)土壤重金屬背景值。

2.4 不同成土母巖分類單位的比較

由于不同地質(zhì)單元中深層土壤重金屬含量存在極顯著的差異，因此對(duì)不同地質(zhì)單元土壤進(jìn)行比較分析。各元素管理目標(biāo)值(MTVi)與全區(qū)管理目標(biāo)值(MTV全區(qū))的變化率(ΔMTVi)示于圖3中， 其中ΔMTVi=[(MTVi-MTV全區(qū))/MTV全區(qū)]× 100%，MTVi指不同地質(zhì)單元土壤給定元素i的MTV值， MTV全區(qū)指給定元素i的黔西北地區(qū)MTV值。

表3 黔西北深層土壤重金屬元素均值與中國(guó)不同評(píng)價(jià)單元深層土壤元素均值比較

1—三疊系；2—二疊系；3—石炭系；4—寒武系；5—二疊系中統(tǒng)1—Triassic；2—Permian；3—Carboniferous；4—Cambrian；5—middle Permian圖3 不同地層發(fā)育深層的土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn管理目標(biāo)值相對(duì)變化率Fig.3 Relative change rate of As, Cd, Cr, Cu,Hg, Ni,Pb and Zn management target of deep soil weathered in different strata

由圖3可以看出，本區(qū)Cu、Cd、Hg、Pb、Zn存在顯著的差異，石炭系Pb、Zn地球化學(xué)背景高，其管理目標(biāo)值最高，石炭系地層是黔西北地區(qū)鉛鋅礦的主要賦礦層位，其具有高的地球化學(xué)背景。黔西北地區(qū)銅礦成因與二疊系玄武巖密切相關(guān)[29]，這可能是本區(qū)二疊系Cu高地球化學(xué)背景的主要原因。本區(qū)二疊系中統(tǒng)Cd、Hg地球化學(xué)背景值最高，二疊系中統(tǒng)主要為棲霞組、茅口組灰?guī)r，其高的Cd、Hg地球化學(xué)背景可能與其沉積環(huán)境及峨眉山玄武巖的影響有關(guān)。

2.5 區(qū)域土壤修復(fù)指導(dǎo)意義

調(diào)查發(fā)現(xiàn)黔西北地區(qū)耕作層土壤重金屬超標(biāo)較為嚴(yán)重[10-13]，然而對(duì)深層土壤(區(qū)域地球化學(xué)背景)的研究表明，有些地區(qū)處于重金屬元素地球化學(xué)高背景區(qū)，其成因與人類活動(dòng)無(wú)關(guān)，有色金屬礦(主要為鉛鋅礦)剝蝕后重金屬隨水流擴(kuò)散可以造成區(qū)域性的土壤重金屬高異常。同時(shí)，對(duì)于重金屬高背景區(qū)人為污染土壤的修復(fù)，其重金屬元素修復(fù)目標(biāo)值應(yīng)充分考慮元素地球化學(xué)背景及其生態(tài)環(huán)境危害性進(jìn)行制定。

3 結(jié)論

1) 黔西北地區(qū)地處中國(guó)西南重金屬高背景區(qū)，土壤重金屬背景值顯著高于全國(guó)土壤均值，但是，相對(duì)西南地區(qū)，黔西北地區(qū)深層土壤重金屬富集并不顯著。

2) 黔西北地區(qū)深層土壤元素分布與地質(zhì)背景關(guān)系密切，有必要按照成土母巖的地層單元進(jìn)行分區(qū)研究。

3) 黔西北地區(qū)土壤Pb、Zn地球化學(xué)高背景主要分布在石炭系地層，二疊系中統(tǒng)棲霞組、茅口組地層區(qū)土壤為Cd、Hg地球化學(xué)高背景。

4) 在制定黔西北土壤重金屬高背景區(qū)土壤重金屬管理目標(biāo)值時(shí)，在參考國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外，還應(yīng)考慮土壤重金屬地球化學(xué)高背景、土壤重金屬生物有效性及區(qū)域生態(tài)環(huán)境。