四川鄰水縣華鎣山—西槽土壤Cu地球化學(xué)特征與生態(tài)健康

趙筱媛，楊忠芳，程惠怡，馬旭東，王玨，李志坤，王琛，李明輝，雷風(fēng)華

(1. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083；2. 中國地質(zhì)調(diào)查局 成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都 610081)

通訊作者： 楊忠芳(1961-)，女，教授，博士生導(dǎo)師，地球化學(xué)專業(yè)，主要從事生態(tài)地球化學(xué)教學(xué)和科研工作。Email: zfyang01@126.com

0 引言

銅(Cu)是人體必需的微量元素之一，是人體內(nèi)多種酶的化學(xué)成分之一，缺乏和過量Cu攝入都會對健康產(chǎn)生不利影響[1]，如缺乏Cu會引起白細(xì)胞銳減，動脈組織虧弱及神經(jīng)脫髓鞘現(xiàn)象，還會使人體中骨骼缺少鹽分、貧血，嚴(yán)重?fù)p害人體健康[2]。但人體攝入Cu過量又可以引起Cu中毒、急性溶血及腎功能異常[3]。Cu對植物生長發(fā)育的影響同樣不可忽視，農(nóng)作物缺少Cu時，輕則使其生長發(fā)育受阻、種子不實，重則使葉片產(chǎn)生畸變現(xiàn)象，同時也會令葉片缺少葉綠素而黃化，最終導(dǎo)致植株死亡[4]。農(nóng)作物攝入過量的Cu會導(dǎo)致根系生長受到阻礙，出現(xiàn)“雞爪根”，葉片出現(xiàn)褐色斑點，麥類農(nóng)作物如青稞、燕麥、莜麥等葉片前端扭折彎曲。農(nóng)作物內(nèi)多余的Cu還會嚴(yán)重妨礙對鐵元素的吸收，出現(xiàn)缺鐵現(xiàn)象[4]。

農(nóng)作物吸收Cu等元素的主要來源是土壤，進(jìn)入農(nóng)作物籽實的Cu等元素最終通過食物鏈的傳遞進(jìn)入人體。土壤中Cu全量、Cu生物有效性、Cu生物富集系數(shù)等都是影響農(nóng)作物籽實Cu含量高低的因素。

成土母質(zhì)類型決定土壤Cu的原始儲量。一般來說，不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤Cu的全量由高到低為：花崗巖>砂頁巖>石灰?guī)r。除了成土母質(zhì)巖性對土壤中Cu含量有顯著影響外，土壤中有機質(zhì)、質(zhì)地、粘土礦物、鐵錳氧化物等也是影響Cu含量的重要因素，如Brian[5]研究發(fā)現(xiàn)土壤背景Cu濃度與土壤質(zhì)地和有機質(zhì)含量有關(guān)，含有大量粘土礦物(如黑土)和有機質(zhì)的土壤(如有機土)一般具有較高的自然Cu，例如美國礦質(zhì)表層土壤Cu平均濃度高達(dá)(6.0～37.6)×10-6，而有機層Cu平均濃度高達(dá)97.9×10-6。土壤組分對Cu最大吸附量的一般順序為：錳氧化物>有機質(zhì)>鐵氧化物>粘土礦物[5]，但一般情況下，土壤有機質(zhì)在土壤中對Cu的特異性吸附占主導(dǎo)地位[6]?？拙S屏等[7]對礦區(qū)污染土壤的研究表明，對于Cu來說，鐵錳氧化物對其有相當(dāng)強的富集效應(yīng)，在研究區(qū)域內(nèi)其富集系數(shù)在7.5～13.9，Cu2+在其中的含量要比土壤背景值高出幾倍甚至幾十倍。

土壤中Cu的生物有效性影響因素很多，如成土母質(zhì)、土壤有機質(zhì)、pH、Eh、鐵錳氧化物等。成土母質(zhì)不僅影響土壤中Cu的全量，也影響土壤有效Cu含量，花崗巖發(fā)育而來的土壤粒度較粗，從而使大量Cu淋失，因此有效Cu可給性低；玄武巖抗風(fēng)化能力強，主要發(fā)生物理風(fēng)化，發(fā)育的土壤貧瘠，有機質(zhì)含量不高，導(dǎo)致有效Cu含量低?？傮w來說，以不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤中有效Cu含量從高到低的排序為：砂頁巖、洪積物>河流沖積物>硅質(zhì)頁巖>石灰?guī)r>第四紀(jì)紅土>玄武巖>花崗巖[8]。土壤中重金屬的活動性很大程度上取決于土壤中的有機質(zhì)，究其原因是有機質(zhì)含量升高可以改變重金屬元素的形態(tài)。Sauvé等[9]對66個不同污染程度的田間土壤提取物中的Cu形態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在大多數(shù)土壤中，98%以上的可溶性Cu與有機配體結(jié)合，溶解有機質(zhì)的數(shù)量和種類控制著土壤中Cu的流動性。金屬的固液分配是評估其在土壤中的流動性和有效性的關(guān)鍵參數(shù)。與其他金屬(Cd、Ni、Pb、Zn)相比，pH對土壤中總?cè)芙釩u固液分配的影響相對有限，可能與Cu對有機物有非常高的親和力有關(guān)。pH升高時，游離Cu2+離子對固體有機質(zhì)的吸附增加，但Cu與溶解有機質(zhì)的絡(luò)合增加，對總?cè)芤簼舛葍粲绊戄^小(或為零)[10]。土壤Eh也是影響土壤Cu2+活性的重要因素之一，Eh降低能導(dǎo)致土壤Cu活性下降。Cu是親硫元素，其在還原環(huán)境中高度不溶，會沉淀成金屬或非常穩(wěn)定的硫化物。在淹水土壤中，硫化物的形成確實在決定Cu的流動性方面起著主導(dǎo)作用[11-12]。Kelderman等[13]發(fā)現(xiàn)河道沉積物中Eh增大會使Cu交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例升高。鐵錳氧化物具有巨大的比表面，其對Cu2+有很強的吸附能力。前人的盆栽試驗研究表明，Cu的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是潛在的可利用形態(tài)，它們的含量與黑麥草吸收量之間呈明顯正相關(guān)關(guān)系[14]，吸附于鐵錳氧化物中的Cu2+惰性很強，在一般的條件下難以被置換。Gibbs指出，只有化學(xué)變化才會釋放出吸附于金屬氫氧化物中的重金屬離子[15]。鐵錳氧化態(tài)和有機結(jié)合態(tài)金屬在強氧化環(huán)境下可以被釋放，從而增加Cu的生物有效性[16]。

不同農(nóng)作物對Cu的生物富集系數(shù)不同，從而造成農(nóng)作物對土壤中Cu的吸收量有所差異。對于玉米農(nóng)作物來說，不同的玉米品種也會影響玉米籽實中Cu的含量[17]。

重金屬進(jìn)入人體主要有3種途徑：食物攝入、皮膚接觸和呼吸吸入,而經(jīng)口食物攝入量占比高達(dá)90%[18-19]。廣安鄰水縣為典型的西南丘陵地區(qū)，玉米是主要的糧食作物，成人玉米攝入量為0.15 kg/d[20]，占每日食物總攝入量18.9%。

目前，對于農(nóng)田土壤的重金屬地球化學(xué)特征研究調(diào)查主要集中于環(huán)境污染與風(fēng)險評估，而對Cu、Zn等微量元素的膳食攝入閾值與富Cu、富Zn土地資源開發(fā)研究不多，并且近年來在影響人體健康的微量元素的研究中調(diào)查富硒(Se)土地較為火熱，而同樣重要的Cu元素的研究則遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。因此，本文以四川鄰水縣華鎣山—西槽土壤為研究對象，進(jìn)行了系統(tǒng)的土壤、玉米與根系土等各類樣品采集和測試工作，研究了玉米籽實Cu的BAF影響因素，建立了玉米籽實Cu的BAF預(yù)測模型，并進(jìn)行了驗證，結(jié)果表明模型給出的玉米籽實BAF具有較高的精密度與準(zhǔn)確度，從而為人體攝入Cu提供了重要依據(jù)，保證人體的Cu攝入健康。同時也給出了開發(fā)富Cu土地資源的土壤Cu含量最佳范圍，為該區(qū)域開發(fā)富Cu土地資源提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

鄰水縣位于廣安市東部(圖1)，位于東經(jīng)106°41′～107°18′，北緯30°01′～30°33′之間。鄰水縣內(nèi)由西向東近平行展布華鎣山、銅鑼山、明月山，形成“三山兩槽”的獨特地貌。

華鎣山與銅鑼山之間流有御臨河，大洪河蜿蜒在銅鑼山與明月山之間，形成“東槽、西槽”地勢相對較低的農(nóng)業(yè)耕作區(qū)。鄰水縣出露的地層有：志留系、石炭系、二疊系、三疊系、侏羅系及第四系(圖2)。其中，華鎣山主要出露地層為三疊系、二疊系、石炭系和志留系地層，三疊系須家河組巖性主要為頁巖、泥巖、砂巖夾煤層；雷口坡組、嘉陵江組和飛仙關(guān)組巖性主要為碳酸鹽巖、膏鹽、煤層以及泥巖、泥頁巖、砂巖等。二疊系長興組主要為灰?guī)r夾燧石條帶；龍?zhí)督M為黃灰至黑色細(xì)粉砂巖，炭質(zhì)頁巖，夾灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r及煤層、硫鐵礦；峨嵋山玄武巖組為灰黑色、灰綠色具杏仁狀及氣孔狀構(gòu)造的玄武巖。石炭系黃龍組為黃灰色塊狀白云巖，層間夾薄層淺灰色頁巖。志留系韓家店組和龍馬溪組為紫紅色泥質(zhì)灰?guī)r與雜色泥巖互層，紫紅色泥質(zhì)粉砂巖夾粉砂質(zhì)泥巖、生物灰?guī)r、灰色薄層狀泥質(zhì)白云巖。在西槽丘陵地區(qū)(向斜核部)主要分布有侏羅系粉砂質(zhì)泥巖、雜色泥巖、泥質(zhì)粉砂巖及長石砂巖，灰?guī)r、鈣質(zhì)粉砂巖與頁巖互層等，為一套紅色的陸源碎屑巖地層，是鄰水縣人居生活和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要區(qū)域。

受土壤母質(zhì)類型、地形地貌等因素影響，鄰水縣內(nèi)土壤分為石灰土、水稻土、紫色土、黃壤4類。研究區(qū)內(nèi)石灰土分布在華鎣山的碳酸鹽巖分布區(qū)，土層很薄，主要為針葉林植物生長的土壤。紫色土、黃壤、沖積土地區(qū)均有水稻土分布，隨母質(zhì)、地形、水文特點的差異，從支溝到正沖溝，依次分布著淹育性、潴育性、潛育性水稻土，并與旱地土壤成復(fù)區(qū)分布。紫色土廣泛分布于成土母巖為侏羅系紅層的西槽丘陵地區(qū)，是農(nóng)業(yè)種植的主要土壤類型。黃壤呈帶狀分布于鄰水縣華鎣山背斜的石灰?guī)r和黃色砂頁巖地區(qū)。研究區(qū)農(nóng)作物種植較為細(xì)碎，有旱地種玉米、水田種水稻的特征，玉米為當(dāng)?shù)氐闹饕N植作物之一。

圖1 研究區(qū)位置Fig.1 Location of the study area

圖2 鄰水縣地質(zhì)圖Fig.2 Geological map of Linshui County

1.2 樣品采集方法

2019年，按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)要求，在研究區(qū)進(jìn)行1∶5萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查，共采集表層土壤3 306件，玉米及根系土59套，樣品分布圖見圖3。

表層土壤樣品采集深度為0～20 cm，在GPS定點點位周圍50～100 m范圍內(nèi)，采用梅花狀或蛇形由5個子樣等量混合組成一件樣品。采集后的土壤樣品除去雜草、草根、礫石、磚塊、肥料團塊等非土壤物質(zhì)，裝入干凈的布袋中，在布袋上寫上樣品編號，并進(jìn)行詳細(xì)記錄。

每個玉米樣品由3個分樣點玉米組成，每個分樣點采集2株玉米。將每個分樣點的兩株玉米上的玉米棒掰下后，裝入干凈布袋中，寫上分樣號。將采集了玉米棒的玉米連根拔出，將根系周圍的泥土(根系土)抖落到干凈的塑料布上，最后采用四分法，將六株玉米根系土等量混合為一件樣品，裝入布袋內(nèi)，并寫上編號，做好各項記錄。

表層土壤、根系土和玉米棒采集后，放置在干凈、通風(fēng)的無污染場地中進(jìn)行陰干。玉米棒上的籽實晾干后，戴一次性塑料手套，將玉米粒揉搓下來，裝入干凈的布袋中，送實驗室測試。表層土壤、根系土樣品陰干過程中，多次用木槌敲打樣品，以免結(jié)塊，陰干后的樣品全部過10目尼龍篩，隨后送實驗室測試。

1.3 樣品化學(xué)分析方法

面積性土壤樣品送交成都綜合巖礦測試中心，農(nóng)作物和根系土樣品送交安徽地質(zhì)實驗研究所測試。

表層土壤和根系土樣品分析方法配套方案及檢出限見表1，分析方法和檢出限均達(dá)到或優(yōu)于《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0258—2014)的規(guī)定，Cu等元素報出率均大于99.52%，符合規(guī)范要求。農(nóng)作物樣品分析方法配套方案及檢出限見表1，分析方法和檢出限均達(dá)到或優(yōu)于《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD 2005-03)的規(guī)定，Cu報出率為100%，符合規(guī)范要求。

圖3 研究區(qū)樣品分布Fig.3 Sample distribution map of the study area

表1 樣品分析方法配套方案及檢出限

每50件土壤樣品插入4件國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS17、GSS22、GSS25、GSS27)，計算4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對數(shù)誤差的標(biāo)準(zhǔn)偏差，用以衡量樣品的精密度。每500件土壤樣品插入12件國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS04、GSS07～GSS09、GSS12、GSS17、GSS21～GSS22、GSS24～GSS27)，計算實際測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的對數(shù)誤差ΔlgC的值，用來衡量樣品的準(zhǔn)確度。土壤樣品元素全量分析方法精密度和準(zhǔn)確度要求見表2，土壤樣品各元素精密度和準(zhǔn)確度符合相關(guān)規(guī)范要求。

表2 土壤樣品分析方法準(zhǔn)確度和精密度要求

農(nóng)作物樣品采用4件國家一級生物樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB1、GSB4、GSB5、GSB7)，每份樣品分析12次，計算測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值的相對誤差RE來代表準(zhǔn)確度，計算Cu元素12次測定值間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD來代表精確度。Cu元素RE≤10%，RSD≤15%，均符合相關(guān)規(guī)范要求。

2 結(jié)果

2.1 土壤Cu含量特征

研究區(qū)土壤Cu含量范圍為(3.33～173)×10-6，平均值、中位值分別為26.85×10-6、25.60×10-6(表3)。研究區(qū)土壤Cu平均含量高于我國土壤Cu背景值22.60×10-6[21]，低于四川省土壤Cu背景值29.70×10-6[22]。研究區(qū)內(nèi)表層土壤Cu標(biāo)準(zhǔn)差為13.65，說明研究區(qū)內(nèi)表層土壤Cu含量差異較大(圖4)，高值區(qū)主要分布在研究區(qū)西部的華鎣山區(qū)，土壤中Cu的高異常含量主要由該區(qū)出露的玄武巖、碳酸鹽巖與炭質(zhì)頁巖形成的土壤引起。而在西槽廣泛出露的侏羅系砂頁巖形成的土壤，Cu含量相對較低，平均值和中位值分別為24.53×10-6、25.3×10-6(圖4和表4)。

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)[23]給出的農(nóng)用地土壤污染Cu的風(fēng)險篩選值(表5)，土壤Cu含量低于此值劃分為優(yōu)先保護區(qū)，土壤Cu含量高于此值劃分為安全利用區(qū)。結(jié)果顯示，研究區(qū)土壤Cu含量劃分為優(yōu)先保護區(qū)的樣本比例高達(dá)93%，廣泛分布在西槽御臨河兩岸耕地區(qū)；安全利用區(qū)為7%，主要分布在華鎣山玄武巖和碳酸鹽巖出露區(qū)。

表3 研究區(qū)表層土壤Cu含量統(tǒng)計

表4 不同成土母質(zhì)土壤Cu、pH參數(shù)統(tǒng)計

表5 GB 15618—2018農(nóng)用地土壤Cu生態(tài)風(fēng)險篩選值

圖4 研究區(qū)表層土壤Cu含量地球化學(xué)分布Fig.4 Geochemical map of Cu content of topsoil in the study area

2.2 玉米籽實Cu含量特征

研究區(qū)59件玉米籽實Cu含量范圍為(0.80～2.71)×10-6，平均值為1.76×10-6，中位值為1.82×10-6，標(biāo)準(zhǔn)差為0.4?！都Z食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》(NY 861—2004)中規(guī)定Cu在谷物中的限值為10.0×10-6[24]，研究區(qū)玉米籽實Cu含量遠(yuǎn)小于限值，無超標(biāo)樣本。

圖5為玉米籽實Cu與根系土Cu含量散點圖。由圖可見，玉米籽實Cu與土壤中Cu含量呈現(xiàn)較弱的負(fù)相關(guān)關(guān)系，即隨著根系土Cu含量的升高，玉米籽實Cu含量呈下降趨勢。這說明玉米籽實吸收Cu并不完全取決于根系土中的Cu含量，影響玉米籽實吸收Cu的因素還應(yīng)與土壤理化性質(zhì)、化學(xué)成分與物理性質(zhì)等諸多因素有關(guān)。

圖5 玉米籽實與根系土Cu含量散點圖Fig.5 Scatter plot of Cu content in corn seeds and soil

2.3 土壤—玉米籽實BAF預(yù)測模型

土壤Cu含量并不完全決定玉米籽實中的Cu含量，因此研究建立土壤—玉米籽實Cu含量預(yù)測模型具有重要意義。本文利用31套玉米籽實—根系土數(shù)據(jù)，建立了玉米籽實Cu的生物富集系數(shù)與根系土Cu、Corg等參數(shù)的多元線性回歸方程，并利用剩余的28套玉米籽實—根系土數(shù)據(jù)，對該模型進(jìn)行準(zhǔn)確度與精密度檢驗。

生物富集系數(shù)(BAF)反映了生物富集重金屬元素的能力[25]。其計算公式為：

(1)

式中：C植物為重金屬在植物中的含量；C土壤為重金屬在土壤中的含量。

利用SPSS 22.0分析玉米籽實Cu元素BAF值與土壤其他元素、理化性質(zhì)之間的相關(guān)性，得出皮爾森系數(shù)(表6)，結(jié)果表明土壤Corg、SiO2/Al2O3(含量比值，下同)、TFe2O3與BAF值有明顯的相關(guān)性，故選擇根系土Corg、SiO2/Al2O3、TFe2O3作為自變量，BAF作為因變量，建立BAF與根系土Corg、SiO2、TFe2O3含量的關(guān)系模型為：

BAF=10-2.452×(SiO2/Al2O3)0.069/

(TFe2O30.754×Corg0.146)。

(2)

表6 富集系數(shù)(BAF)與土壤元素皮爾森系數(shù)(n=59)

用歸一化平均誤差(NME)和歸一化均方根差(NRMSE)判斷模型的準(zhǔn)確度與精密度，公式如下所示：

(3)

(4)

式中:ē為預(yù)測值的平均值;ō為實測值的平均值;ei為第i件樣品的預(yù)測值;oi為第i件樣品實測值;N為實測的樣品數(shù)量。計算得出準(zhǔn)確度NME值為0.018，精密度NRMSE值為0.294。由圖6也可看出，預(yù)測值與實測值具有顯著的正相關(guān)性。

圖6 BAF實際值與預(yù)測值散點圖Fig.6 Scatter plot of BAF predicted value and measured value

2.4 玉米籽實Cu與土壤Cu含量最佳范圍

根據(jù)《四川省居民膳食營養(yǎng)狀況分析》，成人每日食物總攝入量為792.62 g[26]，研究區(qū)成人每日玉米攝入量占成人每日食物總攝入量18.9%。因此，研究區(qū)內(nèi)居民的Cu攝入健康風(fēng)險與玉米攝入有關(guān)。本文采用的廣安居民膳食營養(yǎng)數(shù)據(jù)取自2010～2012年中國營養(yǎng)與健康監(jiān)測項目四川省監(jiān)測點數(shù)據(jù)，其中包括3個城市監(jiān)測點(成都市金牛區(qū)、廣安市華鎣市、樂山市市中區(qū))和4個農(nóng)村監(jiān)測點(阿壩藏族羌族自治州黑水縣、廣元市旺蒼縣、雅安市名山縣、內(nèi)江市隆昌縣)。四川省居民膳食營養(yǎng)狀況調(diào)查采用連續(xù)3天24小時膳食回顧法。有1 239戶居民家庭參與了該膳食調(diào)查，共計3 276人。其中城市居民1 308人(39.92%)，農(nóng)村居民1 968人(60.08%)，男性1 580人(48.22%)，女性1 696人(51.78%)；年齡結(jié)構(gòu)，2～5歲157人，6～17歲304人，18～44歲1 001人，45～59歲854人，60歲以上960人。根據(jù)《四川省居民膳食營養(yǎng)狀況分析》得到四川省居民各類食物平均攝入量(g/d)詳見表7。

表7 四川省居民各類食物平均攝入量

前文所述，研究區(qū)成人每日食物總攝入量為792.62 g。根據(jù)《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量》(WS/T 578.3—2017)，成人Cu推薦攝入量(RNI)為0.8 mg/d，可耐受最高攝入量(UL)為8 mg/d，平均需要量(EAR)為0.6 mg/d[27]。按照下式，計算可得出通過食用某種食物i獲取的Cu日攝入量(EDI)為：

EDI =Ci×IRi，

(5)

式中:EDI為Cu的日攝入量(mg/d);Ci為食物i中Cu含量,10-6;IRi為食物i的每日攝入量,kg/d。

假設(shè)攝入的每種食物Cu含量相同，那么人體每日攝入Cu的量只與攝入食物總量有關(guān)。取成人平均需要量EAR為0.6 mg/d，通過式(5)計算得出，研究區(qū)內(nèi)玉米籽實Cu含量閾值為0.756×10-6。

依據(jù)上文所得出的土壤—玉米籽實Cu含量預(yù)測模型，將根系土中Corg、SiO2/Al2O3、TFe2O3平均含量代入，得出土壤Cu含量閾值為12.67×10-6。

3 討論

3.1 影響玉米籽實吸收Cu的理化因素

玉米籽實中Cu含量并不完全取決于土壤中的Cu含量，它還與土壤中其他元素、理化性質(zhì)密切相關(guān)。BAF與SiO2/Al2O3、Corg、TFe2O3含量關(guān)系見圖7～9。

石英(SiO2)是硅化合物在土壤中分布最普遍的一種形態(tài)[28]。而石英的抗風(fēng)化能力很強，經(jīng)常以粗的土粒存在。與石英恰恰相反，云母、長石、角閃石等易于風(fēng)化，成為高嶺土、蒙脫石。高嶺土、蒙脫石屬于粘土礦物，粘土礦物的晶面很獨特，帶有負(fù)電荷，可以和陽離子進(jìn)行交換，從而吸附溶液中的重金屬離子[29]，所以粘土礦物成為影響植物吸收重金屬元素的重要因素。硅鋁比(SiO2/Al2O3)可以表征表生化學(xué)風(fēng)化作用的程度[30]。脫硅富鋁化程度越大，表明土壤中粘土礦物越多，對Cu的吸附量越大。

有機質(zhì)是土壤的最重要的組成部分之一。有機質(zhì)與土壤中重金屬元素結(jié)合形成絡(luò)合物后顯著影響了元素的移動性與活性[31]。大量研究表明，土壤Cu庫中90%以上的有效Cu為有機螯合態(tài)Cu[31]，并且前人利用缺Cu土壤作盆栽試驗的結(jié)果表明，由于植物根系分泌有機酸及植物殘體分解產(chǎn)生的有機物使土壤中有效Cu明顯提高[32]。Cu比其他元素具有更強的形成絡(luò)合物的傾向，且有機物與Cu結(jié)合形成的螯合物具有很強的穩(wěn)定性[33]。因此，土壤中Corg的含量也是影響玉米吸收Cu的重要因素。

圖7 BAF與SiO2/Al2O3含量散點圖Fig.7 Scatter plot of BAF and SiO2/Al2O3content

圖8 BAF與Corg含量散點圖Fig.8 Scatter plot of BAF and Corg content

圖9 BAF與TFe2O3含量散點圖Fig.9 Scatter plot of BAF and TFe2O3 content

崔妍等[34]研究發(fā)現(xiàn)，鐵氧化物極大的比表面積有利于其吸附土壤中的Cu2+。當(dāng)Cu2+結(jié)合鐵氧化物后，它們之間的化學(xué)鍵性較強，Cu2+被穩(wěn)定地束縛在鐵氧化物表面，不易被利用，導(dǎo)致Cu的生物有效性下降。Apul等[35]研究發(fā)現(xiàn)，鐵氧化物因為具有大比表面積、多維孔隙結(jié)構(gòu)從而有許多結(jié)合點位，重金屬離子易與這些點位結(jié)合，對元素的活動遷移產(chǎn)生了重要影響。在這些結(jié)合重金屬的吸附質(zhì)中，單配位的羥基基團最為活躍。McBride等[36]指出無定形鐵氧化物與結(jié)晶氫氧化物均易于吸附Cu2+，并且不受存在的過量堿金屬離子的影響。事實證明，鐵氧化物以及氫氧化物吸附的二價重金屬中，Cu2+的被吸附能力僅次于Pb2+，并且這種吸附機制與粘土礦物特殊表面的吸附不同，Cu2+直接在氧化物表面形成Cu-O-Fe鍵，程度比以松弛的靜電締合作用更強，因此表面羥基的數(shù)量決定著這種吸附形式的最高水平。總體來說，土壤中鐵元素在表生環(huán)境中主要形成各種含水的氧化物，如褐鐵礦、針鐵礦等，這些鐵氧化物對Cu的富集及生物活性具有重要影響。

3.2 玉米籽實Cu含量適用性

就Cu推薦攝入量(RNI)為0.8 mg/d，可耐受最高攝入量(UL)為8mg/d而言，計算得出玉米籽實Cu含量為(1.008～10.080)×10-6，土壤Cu含量范圍為(16.90～169.00)×10-6。上文給出的玉米籽實Cu閾值0.756×10-6，土壤Cu含量閾值為12.67×10-6，此值為開發(fā)富Cu土地的最低Cu含量值，按照該值研究區(qū)內(nèi)玉米樣品全部符合Cu閾值要求，有92.5%的土地符合富Cu土地開發(fā)最低要求。如果以Cu推薦攝入量(RNI)為標(biāo)準(zhǔn)，玉米樣品中有94.9%符合要求，有84.3%的土地符合開發(fā)要求。另外，按照Cu可耐受最高攝入量(UL)進(jìn)行推測，研究區(qū)土壤Cu含量最大值都低于169.00×10-6，玉米籽實Cu含量也未達(dá)到可耐受最高攝入量(UL)對應(yīng)的數(shù)值，說明研究區(qū)內(nèi)開發(fā)富Cu土地資源是非常安全的。

在《四川省居民膳食營養(yǎng)狀況分析》中，四川省居民各類食物平均攝入量是按照年齡、性別、勞動強度把個體折合成18歲輕體力活動成年男子，折合后的數(shù)值具有普遍代表性。本文依據(jù)《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量》(WS/T 578.3—2017)所采取人均Cu日攝入量為0.6～8 mg/d，此范圍為18～50歲成人的日攝入量值，不包括兒童、孕婦、乳母、老人這一特殊群體。實際上，地區(qū)、年齡與性別都會對人群的生理和行為特點產(chǎn)生影響，因此人群攝入食物種類和數(shù)量也會有所不同，進(jìn)而每日Cu攝入量也會不同[37]。

在計算玉米籽實Cu含量最佳范圍時，假設(shè)每種食物Cu含量相同，故Cu攝入量只與食物的攝入量有關(guān)，而與食物種類無關(guān)。事實上，不同農(nóng)作物對Cu的富集系數(shù)不同，從而造成農(nóng)作物體內(nèi)的Cu含量不同。故Cu日攝入量不僅與攝入食物量有關(guān)，還與攝入食物的種類有關(guān)。以蔬菜為例，根菜類蔬菜(蘿卜)對Cu表現(xiàn)為高富集；葉菜類(大白菜、西芹)對Cu表現(xiàn)為中富集；莖菜類對Cu呈現(xiàn)出低富集的現(xiàn)象[38-39]。糧食作物Cu含量差異也很明顯，水稻籽實Cu含量高于玉米籽實，小麥籽實Cu含量是水稻籽實的3倍左右[40]。根據(jù)《四川省居民營養(yǎng)與健康現(xiàn)狀報告——2002年四川省居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查》，米面類食物約占每日食物攝入量的1/5[41]，因此米面類食物對當(dāng)?shù)鼐用衩咳誄u攝入量的影響要大于玉米攝入量的影響。

綜上所述，由于研究數(shù)據(jù)所限，本文僅給出了成人攝食玉米的最佳Cu含量范圍，因此，研究思路給出的確定玉米Cu含量方法技術(shù)的科學(xué)意義遠(yuǎn)高于其值本身。

3.3 關(guān)于預(yù)測模型穩(wěn)健性的討論

有研究表明，玉米對重金屬的累積與分布在不同的玉米品種存在差異[42-43]。農(nóng)作物對重金屬的累積與分配不僅與富集系數(shù)有關(guān)，還與農(nóng)作物對重金屬的轉(zhuǎn)運系數(shù)有關(guān)。轉(zhuǎn)運系數(shù)與富集系數(shù)越大，表明農(nóng)作物對重金屬吸收和轉(zhuǎn)運的能力越強。吳傳星[44]研究了5種玉米籽實Cu的富集系數(shù)和21種玉米籽實Cu的轉(zhuǎn)運系數(shù)。玉米籽實Cu富集系數(shù)由大到小依次為：川單428、正紅311、隆單8、成單30、川單418。金玉308、川單15、雅玉10等21種玉米籽實對Cu的轉(zhuǎn)運系數(shù)存在差異。玉米籽實對土壤中Cu的吸收和富集與玉米品種也有關(guān)系，本文的預(yù)測模型只適用于研究區(qū)內(nèi)種植的玉米品種，對于其他的玉米品種還應(yīng)另外討論。

成土母質(zhì)是土壤中的Cu含量及Cu的生物有效性的重要影響因素，所以當(dāng)成土母質(zhì)不同時，土壤中的元素遷移和轉(zhuǎn)化情況不同，則對Cu的吸附能力和有效含量也不同。因此本文模型僅在研究區(qū)的特定巖性情況下適用，對于不同成土母質(zhì)的地區(qū)應(yīng)另行討論。

由圖6可看出，大多數(shù)樣品點落在了擬合線附近，只有極少數(shù)點偏離擬合線。從宏觀來看，本文模型已經(jīng)可以在一定程度上進(jìn)行有效預(yù)測。但是就落在擬合線附近樣品點來說，有些樣品點的預(yù)測值與實際值仍然有較大偏差，所以本文模型還可以不斷改進(jìn)，從而使預(yù)測值與實際值偏差更小。

4 結(jié)論

1)研究區(qū)土壤Cu含量范圍為(3.33～173)×10-6，平均值、中位值分別為26.85×10-6、25.60×10-6，高值區(qū)主要分布在研究區(qū)西部的華鎣山區(qū)，土壤中Cu的高異常含量主要由該區(qū)出露的玄武巖、碳酸鹽巖與炭質(zhì)頁巖形成的土壤引起。在西槽廣泛出露的侏羅系砂頁巖形成的土壤，Cu含量相對較低。玉米籽實Cu含量范圍為(0.80～2.71)×10-6，平均值為1.76×10-6,中位值為1.82×10-6，無超標(biāo)樣本。

2)構(gòu)建了Cu生物富集系數(shù)(BAF)的預(yù)測模型，根據(jù)預(yù)測模型得出，研究區(qū)內(nèi)玉米籽實Cu含量最佳范圍為(0.756～10.080)×10-6。該范圍適用于18～50歲的成年人，未考慮兒童、孕婦、乳母、老人這一特殊群體。

3)為了人體攝入Cu安全，研究區(qū)土壤Cu含量最佳范圍為(12.67～169.00)×10-6。這一范圍僅適用于研究區(qū)內(nèi)種植的玉米品種，對于其他的玉米品種當(dāng)另行討論。