三乙醇胺改性沙柳液化產(chǎn)物/異氰酸酯硬質(zhì)泡沫材料研究

王雪琳,崔曉曉,韓望,王雪辰,安珍

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，呼和浩特 010018)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料(RPUF)具有密度低、比強(qiáng)度大、隔音、耐寒等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于建筑、保溫、輕工、能源等領(lǐng)域[1-3]。然而硬質(zhì)聚氨酯材料由于其力學(xué)強(qiáng)度低、脆性大、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，使其在應(yīng)用中具有一定的局限性。國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者致力于提高聚氨酯材料的力學(xué)性能研究：潘存業(yè)等[4]通過(guò)添加改性碳酸鈣和珍珠巖漂珠來(lái)改善硬質(zhì)聚氨酯復(fù)合泡沫材料的力學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳酸鈣和珍珠巖漂珠填料比為5∶1時(shí)，復(fù)合泡沫材料的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量最大；王圣程等[5]復(fù)配使用玻璃纖維與空心玻璃微珠對(duì)聚氨酯硬泡進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性聚氨酯硬泡的壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度先增加后下降；Yun等[6]發(fā)現(xiàn)用磷酸鐵和多巴胺包覆纖維素制作的聚氨酯材料抗壓強(qiáng)度提高了21%；Czonka等[7]通過(guò)馬來(lái)酸酐、三苯基硅醇桉樹(shù)纖維對(duì)聚氨酯泡沫進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)其抗壓強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到312和432 kPa。

在聚氨酯材料制備中，交聯(lián)劑作為小分子添加劑，可使聚合物發(fā)生交聯(lián)作用和產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高聚合物的交聯(lián)密度，從而使聚氨酯材料生成均勻穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)，并在一定程度上提高其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等[8]。Luo等[9]發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑三乙醇胺(TEOA)可控制聚氨酯的交聯(lián)密度，有效地限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，在三乙醇胺添加量為2%時(shí)拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度最高；Tian等[10]認(rèn)為三乙醇胺上的羥基可與異氰酸酯反應(yīng)，并增強(qiáng)分子鏈之間的交聯(lián)；Kuryla等[11]發(fā)現(xiàn)隨交聯(lián)劑含量的增加，聚合物分子鏈中硬段比例增加，使得復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和硬度有所提高、沖擊韌性下降、脆性上升；Yarmohammadi等[12]以三羥甲基丙烷、三乙醇胺、三氟化硼三乙醇胺絡(luò)合物制備聚氨酯材料，指出隨著交聯(lián)劑含量的增加，聚氨酯化學(xué)交聯(lián)鍵增加，應(yīng)力增加。

筆者以內(nèi)蒙古豐富的生物質(zhì)資源沙柳(Salixpsammophila)為原料，采用多元醇液化工藝制備沙柳液化產(chǎn)物，再與異氰酸酯(MDI)等共聚制備沙柳液化產(chǎn)物/異氰酸酯硬質(zhì)泡沫材料(RPUF)，通過(guò)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的交聯(lián)劑三乙醇胺提升其物理力學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)特性，探究三乙醇胺不同添加量對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的影響，以期為生物質(zhì)基聚氨酯泡沫材料的開(kāi)發(fā)和利用提供依據(jù)，并促進(jìn)內(nèi)蒙古地區(qū)沙生灌木資源的可持續(xù)利用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

沙柳，取自內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市達(dá)拉特旗新民堡村(2～3 年生)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：灰分2.88%、冷水抽提物9.24%、熱水抽提物0.01%、1%NaOH抽提物32.12%、苯醇抽提物6.18%、綜纖維素72.75%、木質(zhì)素19.76%[13]。自根部以上20 mm處取長(zhǎng)度1 000 mm的主干，經(jīng)截?cái)?、粉碎，篩網(wǎng)分選粒徑0.150～0.180 mm(80～100目)的沙柳粉末待用，木粉含水率3%～5%。聚乙二醇-400、丙三醇、三乙醇胺(TEOA)均為分析純，蒙脫土(OMMT)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；98%濃硫酸，分析純，上海凜恩科技發(fā)展有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和異辛酸錫均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)。

TFW-508微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，上海拓豐儀器科技有限公司；TENSOR 27傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；DT-60熱分析儀和XRD-6000X衍射分析儀，日本島津公司；FTT0007型錐形量熱儀，英國(guó)燃燒測(cè)試技術(shù)公司；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，Hitachi日本；FZ-102微型植物粉碎機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司；FA-20002電子天平，常州宏衡電子儀器廠。

1.2 硬質(zhì)聚氨酯制備方法

沙柳液化產(chǎn)物制備工藝：將聚乙二醇、丙三醇、沙柳木粉按質(zhì)量比為64∶16∶20的比例進(jìn)行混合，添加總質(zhì)量5%的濃硫酸作為催化劑進(jìn)行液化，液化時(shí)間140 min、液化溫度170 ℃、攪拌速率300 r/min[14]。

沙柳液化產(chǎn)物/異氰酸酯硬質(zhì)泡沫材料制備工藝：①固定共聚發(fā)泡工藝[15]，沙柳液化產(chǎn)物、異氰酸酯、異辛酸錫、蒙脫土、蒸餾水質(zhì)量比為100∶110∶18∶12∶2；②交聯(lián)劑三乙醇胺添加量分別為液化產(chǎn)物質(zhì)量的0%，2%，4%，6%和8%(所制得的沙柳液化產(chǎn)物/異氰酸酯硬質(zhì)泡沫材料分別記為RPUF、RPUF/TEOA-2、RPUF/TEOA-4、RPUF/TEOA-6、RPUF/TEOA-8)，采用“一步法”將其與前述組分進(jìn)行充分混合攪拌，等待15 s左右至其出現(xiàn)白色小氣泡后倒入模具。成型后將發(fā)泡材料置于75 ℃干燥箱中固化60 min，取出后在室溫中熟化24 h[16]。

1.3 測(cè)試與表征

1)壓縮強(qiáng)度參照GB/T 8813—2020《硬質(zhì)泡沫塑料 壓縮性能的測(cè)定》測(cè)定，壓縮速率2 mm/min；彎曲強(qiáng)度參照GB/T 8812.2—2007《硬質(zhì)泡沫塑料 彎曲性能的測(cè)定 第2部分:彎曲強(qiáng)度和表觀彎曲彈性模量的測(cè)定》測(cè)定，壓縮速率5 mm/min；沖擊強(qiáng)度參照GB/T 1043—1993《硬質(zhì)塑料簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)方法》測(cè)定。每組5個(gè)試樣，取平均值。

2)傅里葉紅外光譜(FT-IR)測(cè)試：粉末試樣，溴化鉀壓片，掃描范圍500～4 000 cm-1。

3)熱重(TG)測(cè)試：粉末試樣，氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，加熱區(qū)間50～800 ℃。

4)X射線衍射(XRD)測(cè)試：將泡沫材料切成薄片，電流30 mA，電壓40 kV，波長(zhǎng)0.154 nm，掃描范圍2θ=1.5°～10°，掃描速度2(°)/min。

5)錐形量熱儀(CONE)測(cè)試：試樣規(guī)格100 mm×100 mm×15 mm，樣品用鋁箔包裹，熱輻射功率35 kW/m2。

6)掃描電鏡(SEM)分析：將試樣用導(dǎo)電雙面膠黏附在銅臺(tái)上，對(duì)試樣表面進(jìn)行真空噴金處理，電壓10 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 三乙醇胺含量對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖1 RPUF/TEOA的紅外光譜Fig. 1 FT-IR of RPUF/TEOA

2.2 三乙醇胺含量對(duì)力學(xué)強(qiáng)度的影響

2.2.1 三乙醇胺含量對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

圖2 RPUF/TEOA的沖擊強(qiáng)度曲線Fig. 2 Impact strength curve of RPUF/TEOA

三乙醇胺添加量分別為0%，2%，4%，6%和8%的沙柳液化產(chǎn)物/異氰酸酯硬質(zhì)泡沫材料SEM圖見(jiàn)圖3。添加三乙醇胺使得發(fā)泡體系迅速膨脹，泡孔的形成速度加快，泡孔被擠壓變小，從而提高了泡孔率。由圖3可知，在2%時(shí)，泡孔最小，密度上升，交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，此時(shí)的沖擊強(qiáng)度最高。隨著三乙醇胺含量的繼續(xù)增加，發(fā)泡體系中的交聯(lián)作用更加明顯，泡孔形成過(guò)快，此時(shí)流動(dòng)性較差，使得泡孔保持形狀困難，因此泡孔形態(tài)較差，導(dǎo)致強(qiáng)度減弱、力學(xué)性能下降[29]。

圖3 TEOA不同添加量下的試樣SEM圖Fig. 3 SEM images of samples with different TEOA contents

2.2.2 三乙醇胺含量對(duì)壓縮強(qiáng)度的影響

不同三乙醇胺添加量對(duì)沙柳液化產(chǎn)物/異氰酸酯硬質(zhì)泡沫材料壓縮強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，純RPUF的壓縮強(qiáng)度為1.98 MPa，隨著三乙醇胺添加量的增加，改性后的RPUF壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。三乙醇胺添加量為2%時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)壓縮強(qiáng)度為2.36 MPa，相比于純RPUF提高了19.19%。繼續(xù)添加三乙醇胺，RPUF的壓縮強(qiáng)度反而減小，這是因?yàn)槿掖及返某掷m(xù)加入增加了發(fā)泡體系中氣體產(chǎn)生的質(zhì)量和擴(kuò)散的速度，導(dǎo)致發(fā)泡倍數(shù)增大，此時(shí)硬質(zhì)泡沫材料的密度有所降低，所以壓縮強(qiáng)度降低[30]。結(jié)合圖3可知，三乙醇胺添加量為2%時(shí)泡沫的形態(tài)最優(yōu)，隨著三乙醇胺的繼續(xù)添加，發(fā)泡速率加快，泡孔坍塌，壓縮強(qiáng)度降低。

圖4 RPUF/TEOA的壓縮強(qiáng)度曲線Fig. 4 Compressive strength curve of RPUF/TEOA

2.2.3 三乙醇胺含量對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響

圖5 RPUF/TEOA的彎曲強(qiáng)度曲線Fig. 5 Bending strength curve of RPUF/TEOA

三乙醇胺添加量分別為0%，2%，4%，6%，8%的沙柳液化產(chǎn)物/異氰酸酯硬質(zhì)泡沫材料的XRD圖譜見(jiàn)圖6。由圖6可知，不同三乙醇胺添加量下的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的峰形基本相似，說(shuō)明其存在相似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；在衍射角2θ=20°附近出現(xiàn)較大的衍射峰。利用Origin軟件對(duì)XRD曲線的峰面積進(jìn)行積分計(jì)算，結(jié)果表明純RPUF峰面積為5 167.95，隨著三乙醇胺添加量的增加，衍射峰面積增大，當(dāng)三乙醇胺添加量為6%時(shí)，衍射峰面積最大，達(dá)到7 070.18，說(shuō)明此時(shí)結(jié)晶狀態(tài)最好，RPUF分子排列較規(guī)則，脆性增大，韌性較差，RPUF的彎曲強(qiáng)度降低。

圖6 RPUF/TEOA的XRD圖譜Fig. 6 XRD patterns of RPUF/TEOA

2.3 三乙醇胺含量對(duì)熱學(xué)性能的影響

2.3.1 三乙醇胺含量對(duì)熱解行為的影響

圖7 RPUF/TEOA的TG曲線Fig. 7 TG curves of RPUF/TEOA

2.3.2 三乙醇胺含量對(duì)燃燒行為的影響

試驗(yàn)采用錐形量熱儀(CONE)測(cè)試沙柳液化產(chǎn)物/異氰酸酯硬質(zhì)泡沫材料的燃燒行為，結(jié)果如表1所示。由表1可知，添加三乙醇胺對(duì)RPUF的點(diǎn)燃時(shí)間基本沒(méi)有影響，但可延長(zhǎng)RPUF的熄滅時(shí)間，當(dāng)三乙醇胺添加量為2%時(shí)，較未添加時(shí)的202 s延長(zhǎng)了46 s，在發(fā)生火災(zāi)意外時(shí)有利于人力及物資的搶救；添加三乙醇胺的RPUF熱釋放速率峰值明顯降低，其中RPUF/TEOA-4的熱釋放速率峰值最低，為282.91 kW/m2。

RPUF/TEOA的熱釋放速率(HRR)曲線見(jiàn)圖8a，由圖8a可知，RPUF的燃燒為雙階段燃燒過(guò)程。樣品燃燒開(kāi)始15～20 s時(shí)熱釋放速率達(dá)到第1次峰值，RPUF燃燒后迅速釋放熱量；隨著燃燒的進(jìn)行，RPUF表面炭層破裂，內(nèi)部熱量繼續(xù)釋放，在114 s左右時(shí)純RPUF熱釋放速率達(dá)到第2次峰值，114 s后熱釋放速率持續(xù)下降，此時(shí)純RPUF燃燒完全，而在175 s左右RPUF/TEOA樣品熱釋放速率才達(dá)到第2次峰值；三乙醇胺添加量為2%時(shí)，RPUF到達(dá)第2次熱釋放峰值的時(shí)間最久，說(shuō)明RPUF/TEOA-2燃燒時(shí)間較長(zhǎng)，此時(shí)RPUF/TEOA表面形成的炭層更加牢固，炭層阻止RPUF進(jìn)一步燃燒，從而提高了材料的阻燃性能。

表1 RPUF/TEOA的錐形量熱數(shù)據(jù)Table 1 Cone calorimetry data for RPUF/TEOA

圖8 RPUF/TEOA的熱釋放速率(HRR)曲線和總熱釋放量(THR)曲線Fig. 8 Heat release rate curves and total heat release curves of RPUF/TEOA

燃燒后發(fā)現(xiàn)，純RPUF孔徑稍大，炭層不完整且較薄，揮發(fā)物沿縫隙擴(kuò)散到氣相中，被迅速燃燒，殘?zhí)枯^少。三乙醇胺的加入使RPUF孔徑變小，炭層逐漸趨于完整，基底更加密實(shí)，膨脹的空心炭層可作為熱量傳遞到底部材料的屏障，促進(jìn)樣品不完全燃燒，殘?zhí)吭黾覽35]。而三乙醇胺的過(guò)量添加會(huì)使RPUF孔洞塌陷破裂，炭層不穩(wěn)固，導(dǎo)致殘?zhí)繙p少。但是總體來(lái)看，三乙醇胺的添加可提高RPUF的殘?zhí)苛俊?/p>

3 結(jié) 論

2)隨著三乙醇胺添加量的增加，RPUF壓縮強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度呈先增加后降低的變化趨勢(shì)，添加量為2%時(shí)壓縮強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為2.36 MPa和1.78 kJ/m2，相比純RPUF分別提高19.19%和45.9%，由SEM圖可知，此時(shí)泡孔形態(tài)較優(yōu)且泡孔率最大；隨著三乙醇胺添加量的增加，RPUF的彎曲強(qiáng)度呈先減小后增加的變化趨勢(shì)，添加量為6%時(shí)彎曲強(qiáng)度最低為0.64 MPa，相比對(duì)照組降低了70%；XRD分析表明，此時(shí)結(jié)晶面積最大、結(jié)晶狀態(tài)最好。

3)TG和CONE分析表明：RPUF燃燒行為表現(xiàn)為雙階段燃燒過(guò)程，三乙醇胺改性RPUF可提高初始分解溫度并增加殘?zhí)柯?，三乙醇胺添加量?%時(shí)殘?zhí)柯蔬_(dá)到最高值38.99%，相比對(duì)照組升幅為89.64%，同時(shí)熄滅時(shí)間從202 s延長(zhǎng)至248 s；三乙醇胺添加量為4%時(shí)，熱釋放速率(HRR)最低為282.91 kW/m2；但三乙醇胺的添加使總熱釋放量(THR)略有升高。因此，使用三乙醇胺改性生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料添加量應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)。