木質(zhì)素模型化合物電化學(xué)催化研究

韓雙美，翟巧龍，王瑞珍，徐俊明,2*，蔣劍春,2

(1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，南京 210042；2. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037)

木質(zhì)素作為生物質(zhì)的主要成分之一，是可再生的芳香化合物原料來(lái)源之一[1]，木質(zhì)素液化油是化石燃料的潛在替代品。然而，當(dāng)前生物質(zhì)加氫裂解得到的木質(zhì)素液化油包含許多酚類(lèi)、醛酮類(lèi)不飽和芳香化合物，不能直接作為燃料使用[2]，因此需對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)加氫脫氧來(lái)生產(chǎn)高品質(zhì)木質(zhì)素液化油[3-4]。對(duì)木質(zhì)素衍生酚類(lèi)化合物進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)的傳統(tǒng)方法大多需要高溫高壓(200～500 ℃，氫氣壓力大于2 MPa)[5-6]等條件，常會(huì)導(dǎo)致化合物聚合以及焦炭產(chǎn)生，降低產(chǎn)品的品質(zhì)。

目前，利用電化學(xué)技術(shù)可將難以存儲(chǔ)的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，以實(shí)現(xiàn)電能的多元化利用[7-8]。相較于傳統(tǒng)的加氫催化，電化學(xué)催化過(guò)程條件溫和(常壓，溫度<100 ℃)，可通過(guò)溶劑水的電離來(lái)提供氫源或氧源，避免反應(yīng)過(guò)程中氫氣或者氧化劑的使用，還可通過(guò)調(diào)節(jié)電極電位或電流等手段控制反應(yīng)速率和產(chǎn)品的選擇性[7,9]。近年來(lái)，研究電催化加氫常用的催化劑有Rh、Pd、Ru、Pt等貴金屬[10-12]及鎳等過(guò)渡金屬[13]。Garedew等[9]用釕負(fù)載在活性炭布上，研究了對(duì)苯酚、愈創(chuàng)木酚等木質(zhì)素模型化合物的電催化加氫還原，主要產(chǎn)物為烷基環(huán)己醇等，由于氫析反應(yīng)的影響，法拉第效率較低。Lam等[14]在常壓、75 ℃條件下，研究了愈創(chuàng)木酚等模型化合物單體在雷尼鎳電極上的電催化加氫，得到主要產(chǎn)物環(huán)己醇，該反應(yīng)過(guò)程的電流效率小于30%。然而，此前研究大部分將催化劑固定在電極上，容易造成催化劑活性位點(diǎn)丟失，從而失去催化活性。因此，Liu等[2,15]將貴金屬催化劑分散在陰極電解液中，構(gòu)建了以可溶性多金屬氧酸鹽(POM)為電解液的流動(dòng)電催化體系，對(duì)生物油進(jìn)行加氫脫氧研究，得到了以烷烴為主的加氫脫氧產(chǎn)物，并且實(shí)現(xiàn)了極高的法拉第效率。但該電催化過(guò)程仍需要較長(zhǎng)的預(yù)電解時(shí)間或需要H2的加入。

為了解決上述問(wèn)題，筆者采用將催化劑分散在電解液中的流動(dòng)電催化體系，利用硼氫化鈉還原劑將6價(jià)鎢還原為5價(jià)鎢以減少預(yù)電解時(shí)間，系統(tǒng)研究了2-甲氧基-4-丙基苯酚等木質(zhì)素模型化合物的電催化加氫脫氧；并以磷鎢酸作為陰極電解液，磷酸作為陽(yáng)極電解液，探究了不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)電催化過(guò)程的影響。

1 材料與方法

1.1 原料和試劑

2-甲氧基-4-丙基苯酚(純度98%)、愈創(chuàng)木酚(純度99%)、丁香酚(純度90%)、間甲酚(純度99%)、2-苯氧基-1-苯乙醇(純度98%)、磷鎢酸(分析純)，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；磷酸(分析純，≥85%)、二氯甲烷(分析純，≥99%)，購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司；硼氫化鈉(分析純，≥98%)，購(gòu)自上海泰坦化學(xué)有限公司；Pt/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，下同)、Pd/C(5%)、Rh/C(5%)、Ru/C(5%)，購(gòu)自美國(guó)Sigma公司；去離子水為本實(shí)驗(yàn)室自制；“H”形電解池購(gòu)自杭州賽奧電化學(xué)實(shí)驗(yàn)器材有限公司；電化學(xué)工作站購(gòu)自上海辰華儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

“H”形電解池裝置見(jiàn)圖1。陰極電解室采用0.2 mol/L磷鎢酸溶液作為電解液，采用石墨棒電極作為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極；陽(yáng)極電解室采用1.0 mol/L磷酸溶液作為電解液，鉑片電極作為陽(yáng)極電極。分別向陰極和陽(yáng)極電解室加入提前配好的11 mL磷鎢酸水溶液和磷酸水溶液，開(kāi)啟磁力攪拌，在反應(yīng)開(kāi)始前，加入25 mmol/L的模型化合物、0.3 g硼氫化鈉、0.1 g催化劑。連接并開(kāi)啟電化學(xué)工作站，在恒電流模式下發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，用二氯甲烷萃取反應(yīng)后的電解產(chǎn)物，取上層清液做氣相色譜(GC)定量和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)定性分析，獲得電催化底物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性數(shù)據(jù)。通過(guò)計(jì)算反應(yīng)底物的峰面積所占比例確定底物轉(zhuǎn)化率，去除反應(yīng)底物峰，計(jì)算各個(gè)產(chǎn)物的峰面積所占比例確定產(chǎn)物選擇性。

圖1 雙室電解池中2-甲氧基-4-丙基苯酚的電催化加氫脫氧Fig. 1 Electrocatalytic hydrodeoxygenation of 2-methoxy-4-propylphenol in a two-chamber electrolytic cell

1.3 產(chǎn)物檢測(cè)

采用2010 Plus 型氣相色譜儀(日本島津)對(duì)催化加氫產(chǎn)物進(jìn)行分析，分離柱Rtx-5，進(jìn)樣口溫度275 ℃，柱升溫程序50 ℃(保持5 min)至280 ℃(10 ℃/min，保持10 min)。采用QP2010 Ultra型氣質(zhì)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津)進(jìn)行產(chǎn)物分析，分離柱DB-5MS(美國(guó)Agilent，長(zhǎng)×孔徑×粒徑=30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比10∶1，載氣為高純氦氣，流速為1 mL/min，柱升溫程序50 ℃(保持2 min)至280 ℃(10 ℃/min，保持10 min)，離子源溫度220 ℃，接口溫度280 ℃，掃描荷質(zhì)比m/z45～500。采用麥克TriStar II 3020型物理吸附儀(美國(guó)麥克)、AutoChemII 2920型化學(xué)吸附儀(美國(guó)麥克默瑞提克)對(duì)催化劑物理吸附(BET)和化學(xué)吸附(H2-TPD)進(jìn)行表征。采用FEI Talos F200X型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM, 美國(guó)FEI)對(duì)催化劑形貌進(jìn)行表征，加速電壓200 kV，相機(jī)長(zhǎng)度520 mm，電子波長(zhǎng)0.025 1 ?，TEM點(diǎn)分辨率0.25 nm，TEM信息分辨率0.12 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 2-甲氧基-4-丙基苯酚的電催化加氫

對(duì)木質(zhì)素解聚后的一種典型模型化合物2-甲氧基-4-丙基苯酚進(jìn)行電催化轉(zhuǎn)化研究，由GC和GC-MS分析結(jié)果表明：在該反應(yīng)體系中，2-甲氧基-4-丙基苯酚主要產(chǎn)物為丙基環(huán)己烷和4-丙基環(huán)己醇。另外還有少量的副產(chǎn)物，如4-丙基環(huán)己酮和2-甲氧基-4-丙基環(huán)己醇等產(chǎn)物。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)電催化還原的影響

2.2.1 催化劑對(duì)電催化還原的影響

采用不同貴金屬催化劑對(duì)2-甲氧基-4-丙基苯酚電催化加氫脫氧研究，2-甲氧基-4-丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率及電催化產(chǎn)物選擇性見(jiàn)圖2。由圖2可知，Ru/C、Rh/C、Pd/C及Pt/C 4種貴金屬催化劑對(duì)2-甲氧基-4-丙基苯酚表現(xiàn)出不同的催化活性：Pt/C>Pd/C>Rh/C>Ru/C，其底物轉(zhuǎn)化率分別為98.6%，25.4%，15.4%和1.5%。不同催化劑作用下的產(chǎn)物選擇性也有很大差異，2-甲氧基-4-丙基環(huán)己醇為Ru/C和Rh/C作用下的主要產(chǎn)物；4-丙基環(huán)己酮為Pd/C作用下的主要產(chǎn)物；使用Pt/C時(shí)，在2-甲氧基-4-丙基苯酚氫化中以58.9%的高選擇性形成丙基環(huán)己烷。

圖2 2-甲氧基-4-丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率及不同催化劑下催化加氫產(chǎn)物的選擇性Fig. 2 The conversion and selectivity of 2-methoxy-4-propylphenol and products by electrocatalytic hydrogenation using different catalysts

此外，從BET結(jié)果(表1)可以看出，Pt/C的比表面積(1 546.11 m2/g)相對(duì)于Rh/C(1 165.32 m2/g)、Ru/C(985.88 m2/g)和Pd/C(1 025.34 m2/g)較大，因此有利于金屬顆粒的分散；TEM結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了Pt/C中鉑金屬納米顆粒分散程度較高(圖3)；從H2-TPD表征圖(圖4)可以看出，相對(duì)于其他3種催化劑，Pt/C不僅在較低溫度下將H2解離為活性氫(H*)，且H2脫附峰面積最大，說(shuō)明Pt/C催化劑更容易促進(jìn)H2的解離。綜上所述，Pt/C在此電解體系中活性最高且表現(xiàn)出較好的加氫脫氧效果，為該體系的優(yōu)選催化劑。

表1 催化劑的比表面積、平均孔徑及總孔容Table 1 The surface area, average pore diameter and total pore volume

圖3 催化劑(Rh/C, Ru/C, Pd/C, Pt/C)TEM圖Fig. 3 TEM micrographs of Rh/C, Ru/C, Pd/C and Pt/C

圖4 催化劑(Rh/C, Ru/C, Pd/C, Pt/C)H2-TPD圖Fig. 4 H2-TPD graphs of Rh/C, Ru/C, Pd/C and Pt/C

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)電催化還原的影響

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間2-甲氧基-4-丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率及催化加氫產(chǎn)物的選擇性Fig. 5 The conversion and selectivity of 2-methoxy-4-propylphenol and products by electrocatalytic hydrogenation for different time durations

不同時(shí)間對(duì)2-甲氧基-4-丙基苯酚轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)圖5，產(chǎn)物GC分析圖見(jiàn)圖6。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，2-甲氧基-4-丙基苯酚轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物(丙基環(huán)己烷和4-丙基環(huán)己醇)選擇性升高，底物轉(zhuǎn)化率由43.9%升至99.1%，丙基環(huán)己烷的選擇性由49.2%升至60.4%，4-丙基環(huán)己醇的選擇性由12.0%升至32.3%，結(jié)果與其他研究一致[16]。分析原因，可能是反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，提高了底物與H*在催化劑表面的接觸，導(dǎo)致底物及其他副產(chǎn)物更多地向主要產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，使反應(yīng)更加徹底。在此過(guò)程中，底物轉(zhuǎn)化率的提升及主要產(chǎn)物選擇性的增加是催化過(guò)程中諸多中間產(chǎn)物共同作用的結(jié)果。如隨時(shí)間的增加，產(chǎn)物4-丙基環(huán)己酮的選擇性從12.1%降至0.1%，表明4-丙基環(huán)己酮經(jīng)歷加氫脫氧過(guò)程向4-丙基環(huán)己醇和丙基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化。另外，在反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間(≥45 min)時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，電催化轉(zhuǎn)化主產(chǎn)物(丙基環(huán)己烷和4-丙基環(huán)己醇)選擇性增加緩慢，可能的原因是此時(shí)底物經(jīng)歷由2-甲氧基-4-丙基環(huán)己酮向2-甲氧基-4-丙基環(huán)己醇轉(zhuǎn)化途徑，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多。

圖6 2-甲氧基-4-丙基苯酚的電催化加氫產(chǎn)物GC譜圖Fig. 6 GC spectral of electrocatalytic hydrogenation products of 2-methoxy-4-propylphenol

2.2.3 溫度對(duì)電催化還原的影響

不同反應(yīng)溫度對(duì)2-甲氧基-4-丙基苯酚加氫還原的影響見(jiàn)圖7。結(jié)果表明，溫度為影響底物轉(zhuǎn)化的重要因素之一，反應(yīng)溫度從20 ℃提升至50 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率從42.3%增至92.5%，繼續(xù)升高溫度至80 ℃，轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%。主要電催化產(chǎn)物丙基環(huán)己烷的選擇性隨溫度的升高而增加，其選擇性高達(dá)70.6%，可能是升高溫度增加了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)反應(yīng)底物與催化劑碰撞，有利于底物在催化劑表面與H*結(jié)合實(shí)現(xiàn)加氫脫氧。當(dāng)繼續(xù)升高溫度至95 ℃時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率降低至86.4%?？赡艿脑颍阂环矫媸窍到y(tǒng)溫度太高有利于氫的解吸，導(dǎo)致模型化合物的電催化加氫性能差；另一方面，升高溫度增加了陽(yáng)極上的水氧化速率，有助于大量的H+生成并轉(zhuǎn)移到陰極發(fā)生析氫反應(yīng)[17]。因此，升高溫度在一定范圍內(nèi)可提高底物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性，隨著溫度的繼續(xù)升高，會(huì)產(chǎn)生大量的H+，不利于底物催化加氫。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)2-甲氧基-4-丙基苯酚轉(zhuǎn)化率及催化加氫產(chǎn)物選擇性影響Fig. 7 Effect of reaction temperature on the conversion and selectivity of 2-methoxy-4-propylphenol and products by electrocatalytic hydrogenation

2.2.4 電流密度對(duì)電催化還原的影響

考察了不同電流密度對(duì)2-甲氧基-4-丙基苯酚轉(zhuǎn)化率及電解產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。在低電流密度(0～30 mA/cm2)下，2-甲氧基-4-丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率小于20.0%，且主要產(chǎn)物(丙基環(huán)己烷和4-丙基環(huán)己醇)選擇性較低。在電流密度為0 mA/cm2、不提供電子的情況下，2-甲氧基-4-丙基苯酚也可以發(fā)生轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率為12.1%，表明此時(shí)硼氫化鈉在該體系中不僅作為還原劑，同時(shí)作為供氫劑，提供氫源促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。隨著電流密度的增加(50～175 mA/cm2)，2-甲氧基-4-丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率從76.0%升至92.5%，主要產(chǎn)物(丙基環(huán)己烷及4-丙基環(huán)己醇)選擇性也呈上升趨勢(shì)；而4-丙基環(huán)己酮及其他產(chǎn)物的選擇性降低，表明電流密度的增加促進(jìn)了4-丙基環(huán)己酮及其他產(chǎn)物加氫脫氧向主要產(chǎn)物(丙基環(huán)己烷及4-丙基環(huán)己醇)轉(zhuǎn)化?？赡艿脑蚴请娏髅芏仍龃?，導(dǎo)致系統(tǒng)提供e-增多，被還原后的磷鎢酸將e-轉(zhuǎn)移至Pt/C上與H+結(jié)合形成的H*增多，進(jìn)一步促進(jìn)了2-甲氧基-4-丙基苯酚與H*在Pt/C表面上的加氫還原過(guò)程。

圖8 電流密度對(duì)2-甲氧基-4-丙基苯酚轉(zhuǎn)化率及催化加氫產(chǎn)物選擇性影響Fig. 8 Effect of current density on the conversion and selectivity of 2-methoxy-4-propylphenol and products by electrocatalytic hydrogenation

2.2.5 其他模型化合物

為了探究該電催化體系加氫脫氧的適用性，考察了低分子質(zhì)量的木質(zhì)素模型化合物，如愈創(chuàng)木酚、丁香酚、間甲酚及β-O-4結(jié)構(gòu)的2-苯氧基-1-苯乙醇的電催化加氫脫氧，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 其他木質(zhì)素模型化合物在Pt/C上的電催化加氫脫氧Table 2 Electro-hydrodeoxygenation of other lignin model compounds over commercial Pt/C

表2(續(xù))

圖9 2-甲氧基-4-丙基苯酚電催化還原加氫脫氧路徑Fig. 9 Pathway of electrocatalytic hydrodeoxidation of 2-methoxy-4-propylphenol

在該電催化體系中，芳香環(huán)被完全氫化，甲氧基和羥基可以被有效地去除。然而，模型化合物的芳香環(huán)取代基(如甲基、丙基、甲氧基、羥基)會(huì)對(duì)電催化效率產(chǎn)生一定的影響。與2-甲氧基-4-丙基苯酚(包含羥基、甲氧基和丙基)相比，丁香酚(包含羥基、甲氧基和烯丙基)的轉(zhuǎn)化率略低(84.4%)。電催化產(chǎn)物的選擇性與2-甲氧基-4-丙基苯酚相當(dāng)。然而，愈創(chuàng)木酚(包含羥基和甲氧基)和間甲酚(包含甲基和羥基)完全加氫脫氧產(chǎn)物相比較低，其產(chǎn)物環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的選擇性分別為30.7%和44.3%。另外對(duì)含有β-O-4結(jié)構(gòu)的電催化加氫脫氧研究發(fā)現(xiàn)，該催化體系可以有效地實(shí)現(xiàn)C—O鍵斷裂，芳香環(huán)氫化以及脫氧過(guò)程，但其反應(yīng)速率相對(duì)較低，主要原因可能是該模型化合物在該電解液中溶解性較差。

2.3 電催化還原路徑

超強(qiáng)酸磷鎢酸具有超低的電勢(shì)[2, 18]，在該電解體系中，雜多酸磷鎢酸的作用為：1)本身具有較低的負(fù)電勢(shì)，容易將溶液中的H+轉(zhuǎn)化為H*；2)還原后的磷鎢酸充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移載體，可將e-轉(zhuǎn)移到催化劑表面，與H+結(jié)合形成H*，促進(jìn)后續(xù)底物的加氫脫氧。硼氫化鈉的作用為：1)充當(dāng)還原劑，將高價(jià)態(tài)的磷鎢酸還原為低價(jià)態(tài)，低價(jià)態(tài)磷鎢酸進(jìn)一步轉(zhuǎn)移e-；2)充當(dāng)供氫劑，提供氫源，促進(jìn)反應(yīng)底物催化加氫。

在該反應(yīng)體系中加入硼氫化鈉后，磷鎢酸電解液迅速由無(wú)色變成紫黑色，此時(shí)磷鎢酸由[PW12]5-被還原為[PW12]6-，同時(shí)產(chǎn)生少量氫氣。還原后的磷鎢酸充當(dāng)轉(zhuǎn)移電子的載體，并沒(méi)有直接參與模型化合物氫化。被還原的磷鎢酸將陰極產(chǎn)生的電子e-轉(zhuǎn)移到Pt/C催化劑表面與電解液中電離出的H+及陽(yáng)極通過(guò)交換膜轉(zhuǎn)移到陰極的H+結(jié)合形成活性氫H*，底物在H*的作用下在催化劑表面實(shí)現(xiàn)加氫脫氧過(guò)程。

為了探究該體系下的催化反應(yīng)機(jī)理，對(duì)中間產(chǎn)物(4-丙基苯酚、4-丙基環(huán)己酮及4-丙基環(huán)己醇)進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)圖9。

各中間體模型化合物在電流密度175 mA/cm2下反應(yīng)1 h，研究結(jié)果表明：4-丙基苯酚轉(zhuǎn)化率為99.1%，分別轉(zhuǎn)化為丙基環(huán)己烷、4-丙基環(huán)己醇及4-丙基環(huán)己酮，選擇性分別為60.4%，38.8%和0.7%；4-丙基環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為90.5%，主要轉(zhuǎn)化為4-丙基環(huán)己醇(選擇性93.1%)，另外，還有少量的丙基環(huán)己烷(選擇性6.9%)。將4-丙基環(huán)己醇繼續(xù)作為底物，并沒(méi)有繼續(xù)向丙基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化，說(shuō)明丙基環(huán)己烷是由4-丙基苯酚經(jīng)歷其他途徑轉(zhuǎn)化得到，同時(shí)驗(yàn)證了隨時(shí)間延長(zhǎng)丙基環(huán)己烷的選擇性無(wú)顯著上升的原因。可能的途徑為一方面，4-丙基苯酚苯環(huán)加氫脫氧形成主要產(chǎn)物4-丙基環(huán)己醇；另一方面，4-丙基苯酚接受溶液中的H+形成鎓離子結(jié)構(gòu)，之后脫水加氫形成主要產(chǎn)物丙基環(huán)己烷。

3 結(jié) 論

采用以磷酸為陽(yáng)極電解液、磷鎢酸為陰極電解液，將催化劑分散在電解液中的流動(dòng)電催化體系，考察了不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)木質(zhì)素模型化合物2-甲氧基-4-丙基苯酚電催化加氫的影響。主要結(jié)論如下：

1)2-甲氧基-4-丙基苯酚在溫和條件下(常壓、20～95 ℃)可以催化加氫還原為主要產(chǎn)物(丙基環(huán)己烷和4-丙基環(huán)己醇)，實(shí)現(xiàn)了底物較高轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物較高選擇性。丙基環(huán)己烷的選擇性在60%以上，4-丙基環(huán)己醇的選擇性在30%以上。

2)該電解體系適用范圍廣泛，不僅可以催化還原低分子量木質(zhì)素模型化合物單體，也可實(shí)現(xiàn)含β-O-4結(jié)構(gòu)大分子木質(zhì)素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇的加氫脫氧。本研究為木質(zhì)素衍生酚類(lèi)化合物電化學(xué)催化提供了一種新的方法。