尼龍彈性體增韌尼龍6性能研究

胡綱

(北京旭陽(yáng)科技有限公司，北京 100070)

尼龍6是聚酰胺類材料中產(chǎn)量最大的品種，具有力學(xué)強(qiáng)度高、電氣絕緣性好、耐磨、自潤(rùn)滑、密度低、耐油、加工流動(dòng)性好等優(yōu)良的特性，因此在汽車、家電、電動(dòng)工具、機(jī)械設(shè)備、電氣設(shè)備、服裝和包裝行業(yè)都獲得了廣泛的應(yīng)用。盡管尼龍6 基礎(chǔ)性能優(yōu)異，但在許多使用場(chǎng)合中仍然需要改性[1]，改性尼龍通常有增韌尼龍、增強(qiáng)尼龍、增強(qiáng)阻燃尼龍等等，也包括一些特殊功能化的尼龍[2–3]。常溫干態(tài)下或者低溫下的尼龍6[4–5]具有較低的缺口沖擊韌性，需要提高，常見(jiàn)的方法包括：①使用與聚合物極性近似的增塑劑[6]，從而擴(kuò)大了自由體積，鏈段活動(dòng)性增加；②加入彈性體，如橡膠類和熱塑性彈性體[7–9]，這一類增韌劑為了增加與尼龍的相容性，通常需要使用馬來(lái)酸酐接枝、環(huán)氧基團(tuán)接枝等方法來(lái)處理[10–11]；③通過(guò)剛性核殼型粒子進(jìn)行增韌，比如納米蒙脫土等[12]。在這幾種方式中，第三類別通常因?yàn)橄嗳菪院头稚⑿缘葐?wèn)題，造成增韌效果不明顯，若要進(jìn)行界面改性或者原位聚合，處理過(guò)程較麻煩，所以多見(jiàn)于實(shí)驗(yàn)室階段研究。第一類別增塑劑是液體，不如常溫下為固態(tài)粉末和顆粒的熱塑性彈性體方便添加，因此改性塑料行業(yè)多采用熱塑性彈性體進(jìn)行增韌，最常見(jiàn)增韌劑品種包括乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯-環(huán)戊二烯三元共聚物(EPDM)等[7]。

尼龍彈性體(TPAE)是一類以尼龍類分子鏈段為硬段、聚醚胺類/聚醚酯類鏈段為軟段而合成的熱塑性嵌段共聚物[13–16]，這一類彈性體常溫下軟段處于玻璃化溫度以上的高彈態(tài)，而硬段部分則由于范德華力和氫鍵的作用，通常處于無(wú)定形區(qū)和晶區(qū)相結(jié)合的相態(tài)結(jié)構(gòu)，這部分屬于物理交聯(lián)而非化學(xué)鍵，當(dāng)受熱以后會(huì)發(fā)生熔融，冷卻以后分子鏈又可以結(jié)晶和無(wú)定形態(tài)折疊排列，所以這類材料具備熱塑性，從這個(gè)原理看，熱塑性彈性體的力學(xué)性能很大程度上由硬段的分子結(jié)構(gòu)決定，TPAE的硬段更換可以得到聚醚酯彈性體(TPEE)，聚氨酯彈性體(TPU)等。TPAE的硬段可以是尼龍12、尼龍6、共聚尼龍等，市面上最為常見(jiàn)的是阿珂瑪Pebax系列、贏創(chuàng)的Peba系列和日本宇部UBESTA系列產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)可提供商業(yè)化TPAE的有北京旭陽(yáng)科技和浙江心源科技，國(guó)外產(chǎn)品多以尼龍12為硬段，國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品由于原料的難獲得性和專利限制的關(guān)系，多以尼龍6、共聚尼龍為硬段。尼龍12彈性體具有較好的回彈性、較低的熔點(diǎn)、密度和吸濕性，尼龍6彈性體則具有較好的耐熱性和力學(xué)性能。另外，它具有一定長(zhǎng)度的尼龍6的硬段，因此和尼龍6樹(shù)脂具有相容性，是一類可以用于尼龍6改性的添加劑。筆者將硬度為30D和45D的兩種尼龍6彈性體作為增韌劑添加到尼龍6樹(shù)脂，研究其基本性能，與常見(jiàn)的馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)進(jìn)行比較，從而探討各自的優(yōu)勢(shì)和不足。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

尼龍6：F136-C，帝斯曼(中國(guó))有限公司；

抗氧劑：IRGANOX 1098，巴斯夫(中國(guó))有限公司；

抗氧劑：IRGAFOS 168，巴斯夫(中國(guó))有限公司；

TPAE：3010，30D，北京旭陽(yáng)科技有限公司；

TPAE：4510，45D，北京旭陽(yáng)科技有限公司；

POE-g-MAH：KT-9，沈陽(yáng)科通塑膠有限公司；

潤(rùn)滑劑乙撐雙硬脂酰胺(EBS)：韓國(guó)信元化學(xué)株式會(huì)社。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：ZTE35型，科亞擠出裝備有限公司；

注塑機(jī)：UN120SM型，廣東伊之密精密機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：Z020型，德國(guó)Zwick公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT25P型，德國(guó)Zwick公司；

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)儀：1221型，承德金建檢測(cè)儀器公司；

維卡軟化點(diǎn)熱變形溫度測(cè)試儀：德國(guó)Coesfeld公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214型，德國(guó)netzsch公司。

1.3 試樣制備方法

設(shè)計(jì)配方為，抗氧劑1098、抗氧劑168和EBS用量均為0.2%，0.3%和0.3%，三種增韌劑用量為5%～25%，每5%為一個(gè)梯度，稱取物料，手工搖勻。雙螺桿擠出機(jī)喂料一段設(shè)置溫度為200℃，其他各段設(shè)置溫度為235～240℃，保證在各物料熔點(diǎn)以上，轉(zhuǎn)速為300 r/min，將混好的物料倒入擠出機(jī)主喂料斗，擠出、水冷拉條切粒，冷卻以后，在120℃干燥4 h，注塑，成型條件為260℃，中等注射速度，中低注塑壓力，加保壓。使用ISO彎曲、拉伸、沖擊樣條模具進(jìn)行注塑成型，制成樣條，測(cè)試樣條在23℃的室溫條件下，用塑料袋密封，放置24 h冷卻，然后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按照GB/T 1040–2006測(cè)試，樣條截面10 mm×4 mm，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊性能按照GB/T 1843–2008測(cè)試，缺口樣條截面為8 mm×4 mm，V型缺口，缺口深度為2 mm，擺錘選擇為11 J；

彎曲性能按照GB/T 9341–2008測(cè)試，速率為2 mm/min，樣條尺寸為10 mm×4 mm，彎曲形變達(dá)到6 mm結(jié)束實(shí)驗(yàn)；

MFR按照GB/T 3682–2000進(jìn)行測(cè)試，條件260℃，總載荷為2.16 kg；

維卡軟化點(diǎn)溫度按照GB/T 1633–2000進(jìn)行測(cè)試，試樣厚度4 mm，載荷選擇為10N對(duì)應(yīng)的砝碼，升溫速率為120℃/h；

熔點(diǎn)使用DSC儀按照GB/T 19466.3–2004進(jìn)行測(cè)試，試樣質(zhì)量10～15 mg，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

通常情形下添加增韌劑對(duì)材料的性能影響不僅僅只是在于沖擊性能，除了可以增韌以外，彈性體的加入會(huì)導(dǎo)致材料受力時(shí)承載能力變差，即剛性下降，耐熱性同時(shí)也下降；通常流動(dòng)性會(huì)變差，因?yàn)槲⒂^下大顆粒的橡膠粒子通常流動(dòng)性不好；同時(shí)，多數(shù)用于增韌的彈性體阻燃性不好，EPDM和POE-g-MAH均為完全的碳鏈分子結(jié)構(gòu)，乙烯-丙烯酸酯-縮水甘油醚類嵌段共聚物由碳?xì)溲踅M成，不含有磷氮等雜環(huán)結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有類似苯環(huán)等容易成炭的分子結(jié)構(gòu)，容易燃燒，所以添加較多比例會(huì)影響材料阻燃性。TPAE跟這些增韌劑相比，分子含有酰胺結(jié)構(gòu)，有N雜原子，阻燃性能可能會(huì)表現(xiàn)得好一些，另外TPAE材料流動(dòng)性很好。筆者研究比較了TPAE與POE-g-MAH用作增韌體系的差異，考察這兩類尼龍?jiān)鲰g劑的優(yōu)缺點(diǎn)，以方便在設(shè)計(jì)配方時(shí)能夠揚(yáng)長(zhǎng)避短，將兩類添加劑應(yīng)用到更加適合的場(chǎng)合。

2.1 增韌劑對(duì)拉伸性能的影響

圖1和圖2分別是采用不同增韌劑及其添加量不同時(shí)尼龍6材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。由圖1可知，由于彈性體本身強(qiáng)度不如尼龍6，所以拉伸強(qiáng)度會(huì)隨著增韌劑的添加而降低，當(dāng)添加到25%時(shí)，尼龍6材料的拉伸強(qiáng)度下降超過(guò)25%，分別達(dá)到34%，38%，50% (添加4510，POE-g-MAH，3010)，三種里面4510保持最好，3010最差。斷裂伸長(zhǎng)率是衡量材料在受到拉伸載荷時(shí)發(fā)生形變的能力，尼龍6的變形能力不如增韌劑彈性體好，TPAE和POEg-MAH，其本體斷裂伸長(zhǎng)率都在250%以上。從圖2可以看出，彈性體4510和POE-g-MAH和尼龍6具有較好的相容性，當(dāng)添加量較少時(shí)，伸長(zhǎng)率與純尼龍6 相比，變化不大，而添加量較大時(shí)，彈性體均能夠起到傳遞載荷的作用，靠彈性體中軟段的變形提供伸長(zhǎng)率，而在拉伸過(guò)程中，硬段起到了與尼龍6較好的連接作用，所以兩種增韌劑均能提供較高的伸長(zhǎng)率，POE-g-MAH的伸長(zhǎng)率更高一些。3010本體的伸長(zhǎng)率在300%以上，而添加3010的尼龍6材料伸長(zhǎng)率明顯不高，這可能與其硬段較短，與尼龍6連接不好有關(guān)系。

圖2 采用不同增韌劑及其添加量時(shí)尼龍6的斷裂伸長(zhǎng)率

2.2 增韌劑對(duì)彎曲性能的影響

圖3和圖4分別是采用不同增韌劑及其添加量不同時(shí)尼龍6材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。

圖3 采用不同增韌劑及其添加量時(shí)尼龍6的彎曲強(qiáng)度

圖4 采用不同增韌劑及其添加量時(shí)尼龍6的彎曲彈性模量

由圖3和圖4可以看出，表征材料剛性的彎曲強(qiáng)度以及彎曲彈性模量隨著增韌劑增加，而呈現(xiàn)不斷單調(diào)下降的趨勢(shì)。添加POE-g-MAH和4510的尼龍6體系，其彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量下降幅度最多時(shí)均在35%左右，添加3010的尼龍6材料則下降超過(guò)50%。由于彈性體本身彎曲強(qiáng)度極低，彈性模量通常也只有幾百M(fèi)Pa，體系的剛性大小，即承受彎曲載荷的能力取決于基體中尼龍6含量多少，增韌劑比例越高，尼龍6含量越低，改性材料整體的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量就越差。就4510和POE-g-MAH的表現(xiàn)來(lái)看，可以說(shuō)在剛性保持率上并無(wú)明顯差異，當(dāng)添加量較多時(shí)，4510比POE-g-MAH保持略好，與前兩者相比，3010體系較差，因?yàn)?010本體彎曲強(qiáng)度較低，添加量多時(shí)會(huì)大大影響體系剛性。

2.3 增韌劑對(duì)沖擊性能的影響

缺口沖擊強(qiáng)度，從測(cè)試方法上說(shuō)，是材料在瞬間受到擺錘沖擊作用時(shí)，發(fā)生斷裂能夠短期耗散多少?zèng)_擊能量的能力，對(duì)于聚合物的增韌，業(yè)界比較認(rèn)可的說(shuō)法是，較少的組分和較多的組分呈現(xiàn)海島狀結(jié)構(gòu)分布，“海-島”狀的橡膠粒子通過(guò)自身變形、拔出、產(chǎn)生銀紋、阻斷裂紋等方式消耗沖擊能量。圖5 為增韌劑添加量對(duì)尼龍6材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響。

圖5 采用不同增韌劑及其添加量時(shí)尼龍6的缺口沖擊強(qiáng)度

從圖5看出，隨著增韌劑添加量的增加，POEg-MAH和4510體系的缺口沖擊強(qiáng)度隨之上升，而3010體系則是在10%左右有一個(gè)峰值。當(dāng)添加量較少，小于5%時(shí)，三種增韌劑效果差別不大，但添加量較多(≥15%)時(shí)，POE-g-MAH對(duì)尼龍6的增韌效果非常明顯，出現(xiàn)了大幅度增加，當(dāng)添加量達(dá)到25%，缺口沖擊強(qiáng)度由純尼龍6的5.9 kJ/m2上升到了80 kJ/m2以上，是原始數(shù)據(jù)的13倍。而3010和4510增韌效果則沒(méi)有那么好，在25%以內(nèi)的添加量時(shí)，尼龍6的缺口沖擊強(qiáng)度都達(dá)不到20 kJ/m2，只比原始數(shù)據(jù)多3倍。3010添加量達(dá)到10%時(shí)達(dá)到最大值，此后繼續(xù)增加也不能提高尼龍6體系的缺口沖擊強(qiáng)度，甚至還有輕微下降。4510則需要達(dá)到25%時(shí)達(dá)到最大值，但20%時(shí)和25%時(shí)差異不大。彈性體粒子分布在尼龍6中，可以通過(guò)自身發(fā)生一定的形變耗散能量，同時(shí)可以起到阻斷裂紋的作用，POE-g-MAH增韌效果要好于TPAE，需要制作較高沖擊性能的產(chǎn)品如電動(dòng)工具等，可以考慮使用POEg-MAH增韌尼龍6。就3010和4510的增韌表現(xiàn)來(lái)看，更像是分布在海島中的增塑劑。

2.4 增韌劑對(duì)MFR的影響

表1是不同比例添加量的增韌劑制作的改性尼龍6的MFR。從表1可以看出，增韌劑的加入降低了改性材料的流動(dòng)性，但就三種增韌劑來(lái)說(shuō)，POEg-MAH的影響更大，添加比例達(dá)到25%時(shí)，MFR為原始樹(shù)脂的1/7，而添加4510時(shí)還能保持在1/2的水平。POE-g-MAH增韌尼龍6流動(dòng)性大幅度下降的原因可能是，增韌劑自身的流動(dòng)性不好，經(jīng)查閱供應(yīng)商的產(chǎn)品資料可知，其MFR在190℃，2.16 kg載荷下，是0.8 g/(10 min)，證實(shí)了這一點(diǎn)。添加4510的尼龍6的MFR在230℃，2.16 kg載荷下大約是6 g/(10 min)，添加3010的尼龍6的MFR在210℃，2.16 kg載荷下為25 g/(10 min)，則流動(dòng)性排序?yàn)椋?010＞4510＞POE-g-MAH，添加3010仍然保持了尼龍6材料的流動(dòng)性。

表1 采用不同增韌劑及其添加量時(shí)尼龍6的MFR g/(10 min)

2.5 增韌劑對(duì)維卡軟化點(diǎn)溫度的影響

增韌尼龍的熱變形溫度不高，當(dāng)不添加玻纖時(shí)，通常熱變形溫度在60℃以上，采用維卡軟化點(diǎn)溫度來(lái)衡量材料的耐熱性變化，表2是采用不同增韌劑及其添加量時(shí)尼龍6材料的維卡軟化點(diǎn)。由表2可知，增韌劑的添加會(huì)導(dǎo)致尼龍6合金材料的耐熱性小幅度下降，4510和POE-g-MAH在相同添加比例下，耐熱性相當(dāng)，沒(méi)有明顯差異，添加3010則比這兩者都要低。因?yàn)闇y(cè)量耐熱性通常是用材料在升溫過(guò)程中達(dá)到一定的變形幅度來(lái)衡量的，彈性體本身沒(méi)有載荷能力，承載能力主要靠尼龍6樹(shù)脂提供，添加彈性體越多，尼龍6含量越低，剛性就越低，受熱時(shí)形變達(dá)到一定幅度越容易，所以耐熱性降低。

表2 采用不同增韌劑劑及其添加量時(shí)尼龍6的維卡軟化點(diǎn) ℃

2.6 尼龍6和TPAE/POE-g-MAH的相容性

尼龍6中添加TPAE，兩者都有尼龍6的分子鏈，所以具有一定的相容性。此相容性可以通過(guò)測(cè)試材料的熔點(diǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，兩個(gè)完全不相容的材料會(huì)各自呈現(xiàn)自己的熔點(diǎn)，出現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，如果部分相容，此溫度會(huì)向?qū)Ψ揭苿?dòng)，但仍然是保持兩個(gè)峰形；如果完全相容，則會(huì)在中間一個(gè)位置出現(xiàn)單一的峰形?；谶@一點(diǎn)，用DSC方法測(cè)試了尼龍6、3010、4510以及改性尼龍6材料(增韌劑含量均為25%)的熔點(diǎn)，如圖6所示。

圖6 尼龍6、3010、4510及不同配方改性尼龍6的DSC曲線

從圖6可以看出，3010、4510和尼龍6的熔點(diǎn)分別是185，209和221℃。3010的峰高度明顯比較低，而且比較寬，峰的高低是由相轉(zhuǎn)變時(shí)的熱焓引起的電信號(hào)所決定的，做DSC實(shí)驗(yàn)時(shí)會(huì)稱取10～15 mg粒子，每一個(gè)實(shí)驗(yàn)中稱取的不同粒子的質(zhì)量相差不超過(guò)50%，相轉(zhuǎn)變時(shí)的熱焓低，很可能的原因是3010的軟段較多，硬段較少，導(dǎo)致材料結(jié)晶度低，在熔點(diǎn)附近沒(méi)有發(fā)生大量的晶體熔融導(dǎo)致的相變熱。跟4510，3010以及改性尼龍6不同，尼龍6顯得最為尖銳，峰也最高，說(shuō)明其結(jié)晶度最高。而添加25% 3010和4510的材料，其熔點(diǎn)介于兩者之間，且圖線較平滑，只有一個(gè)峰形，這說(shuō)明在這兩個(gè)比例下，3010，4510和尼龍6的相容性都較好，在圖中只出現(xiàn)一個(gè)熔融相轉(zhuǎn)變的吸熱峰。另外，對(duì)POEg-MAH添加到尼龍6的改性材料也進(jìn)行了熔點(diǎn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)圖中有兩個(gè)峰，一個(gè)峰在160℃，另一個(gè)在220℃和尼龍6一致，說(shuō)明在25%的添加量情況下，POE-g-MAH和尼龍6不是完全相容，這一點(diǎn)不如兩種TPAE。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)加入增韌劑時(shí)，改性尼龍6的缺口沖擊強(qiáng)度上升，添加量在5%以內(nèi)，POE-g-MAH稍高于4510和3010，但在15%以上，含POE-g-MAH的尼龍6材料缺口沖擊強(qiáng)度迅速上升，大幅度高于添加4510和3010的尼龍6，加入25%時(shí)，尼龍6材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到80 kJ/m2，這幾種彈性體都可以起到增韌作用，但POE-g-MAH效果更好。

(2)增韌劑導(dǎo)致改性尼龍6材料的拉伸強(qiáng)度、剛性和耐熱性下降，而且添加量越多，下降得越多，添加25%時(shí)，添加4510和POE-g-MAH的尼龍6彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量下降幅度在35%左右，添加3010的下降幅度在50%，都高于添加比例。另外，斷裂伸長(zhǎng)率在添加10%以內(nèi)變化不大，但在15%以上會(huì)隨著添加量增加迅速增加，最大可達(dá)100%以上，POE-g-MAH表現(xiàn)更好；同時(shí)，增韌劑的加入也會(huì)使尼龍6體系的流動(dòng)性下降，POE-g-MAH下降得更多，而3010能保持體系的流動(dòng)性。

(3) POE-g-MAH適合需要較高增韌性的體系，而4510和3010適合對(duì)流動(dòng)性有要求，但增韌效能要求不特別高的薄壁制件。

(4)兩種彈性體3010和4510和尼龍6的相容性都較好，熔融曲線上只出現(xiàn)一個(gè)熔點(diǎn)。