磺化聚醚醚酮負(fù)載銀納米顆粒抑菌膜制備及性能

趙奕輝，張婭蘭，郭思慧，衛(wèi)秦芝，何其

(南方醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，廣州 510640)

隨著對節(jié)能環(huán)保技術(shù)的需求日益增長，膜分離作為一種綠色、節(jié)能、高效的分離技術(shù)，在水處理、氣體分離、溶質(zhì)濃縮提取領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。聚醚醚酮(PEEK)是一種高性能的工程塑料，因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)耐性和力學(xué)強度，近年在膜分離領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用[2]。然而，傳統(tǒng)的PEEK膜親水性能較差，在使用過程中，其表面易受到各種污染物的附著，特別是會受到微生物侵染與富集[3]，這會極大影響PEEK膜的分離性能，降低膜的使用壽命[1]。

微生物附著在膜表面后，會不斷進行代謝和繁殖，其分泌的代謝產(chǎn)物會在薄膜表面形成以多糖、蛋白質(zhì)和核酸為組成成分的致密的保護層[4]。傳統(tǒng)的抗生素難以透過保護膜對其中的微生物起作用[4-5]。針對膜表面微生物污染問題，最有效的方法是對膜材料表面基質(zhì)進行化學(xué)改性，一方面改善膜材料基質(zhì)的表面特性，降低細(xì)菌在材料表面附著和繁殖的可能性[6]，另一方面將一些抗菌成分引入到膜基質(zhì)中，持續(xù)抑制膜表面的微生物作用[7]。

納米銀顆粒(AgNPs)是常用殺菌成分[8]，研究表明，它可能通過破壞細(xì)菌細(xì)胞壁[9]或質(zhì)膜上[10]的肽聚糖，影響細(xì)菌細(xì)胞構(gòu)造的正常功能，持續(xù)抑制細(xì)菌的生長[11]。筆者針對AgNPs與聚合物相容性差的特點，通過磺化PEEK，增強PEEK表面相容性和親水性，提升AgNPs與PEEK表面的聯(lián)結(jié)，使制取的SPEEK-AgNPs材料具有高親水性和抗菌性，可廣泛適用于膜分離領(lǐng)域，以減少膜使用過程中表面的生物污染。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PEEK：VICTREX 450 G，英國Victrex公司；

濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、N，N-二甲基乙酰胺(DMF)、硝酸銀：分析純，廣東化工廠；

瓊脂培養(yǎng)基：中國環(huán)凱微生物科技有限公司；

大腸桿菌、銅綠假單胞菌及金黃色葡萄球菌菌株：廣東省細(xì)菌采集中心。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Vector 33型，德國Brucker公司；

原子力顯微鏡(AFM)：Multimode8型，德國Brucker公司；

X射線衍射(XRD)儀：D8advanceX型，德國Brucker公司；

表面接觸角測量(OCA)儀：OCA15型，德國Dataphysics公司；

吸附測定儀：JW-BK222 N2型，深圳市晶瑋博科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Nova Nano 3700型，美國FEI公司；

X射線能譜(EDS)儀：Quantax XFlash型，德國Brucker公司；

原子吸收光譜(AAS)儀：Z-2000型，日本日立公司。

1.3 試樣制備

PEEK磺化：PEEK與98%濃硫酸混合比例為10 g/200 mL，反應(yīng)時間為12，18，24 h的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，分別編號為SPEEK1，SPEEK2，SPEEK3[12]。

SPEEK-AgNPs膜的制備：使用干濕相轉(zhuǎn)化法制取SPEEK膜，將薄膜浸在2.5 g/L的硝酸銀水溶液2 h后使用0.25 mol/L的維生素C水溶液中浸泡15 min以接枝AgNPs，即得到SPEEK-AgNPs薄膜。

1.4 性能測試

磺化度測定：根據(jù)滴定法，計算材料離子交換容量(IEC)和磺化度(DS)[1]。

FTIR分析：用FTIR儀對制取的材料在600～4 000 cm-1范圍進行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。

微觀結(jié)構(gòu)觀測：在20 kV范圍下，用SEM觀察膜表面的顯微結(jié)構(gòu)，用AFM觀察膜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

親水性測試：用OCA儀測量膜的接觸角以表征材料親水性。

吸水性(δ)測試：根據(jù)干濕膜的比值計算吸水率δ。

AgNPs的接枝：利用XRD測量膜上AgNPs的接枝情況。

AgNPs的分布：對膜表面進行EDS衍射分析，分析膜表面主要元素(C，S，O和Ag)的濃度。

Ag元素的釋放：通過測定在Ag+浸沒溶液中的濃度來監(jiān)測其釋放程度[14]。

抗菌性測試：通過對大腸桿菌、銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈，估計材料抗菌性。同時用細(xì)菌懸液計算其抗菌性[7]。

1.5 數(shù)據(jù)分析

每次測量至少重復(fù)三次，最終結(jié)果以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPEEK的磺化度及表征

PEEK的磺化過程可以看作—SO3H取代—H的過程[14]。起初，有大量的—H位點供—SO3H取代，隨著反應(yīng)的進行，—H位點逐漸減少。因此H+釋放量可以用來衡量SPEEK材料的離子交換能力。因此，如圖1所示，在反應(yīng)的初期，IES呈現(xiàn)快速增長的趨勢。隨著時間的延長，—SO3H取代的位點越來越多，IEC上升趨勢逐漸放緩，并趨于平衡。由于DS與IEC呈正相關(guān)，其在磺化過程中的增長趨勢與IEC相似。一般來說，較高的DS意味著磺化過程的難度更大。然而，它也導(dǎo)致了PEEK材料更高的表面活性，以及更高的親水性，從而提高了生物污染的抗粘附能力[15]。

圖1 SPEEK磺化過程中的IEC與DS變化趨勢

圖2為PEEK與SPEEK的FTIR譜圖，可看到在1 100 cm-1處有明顯的—SO3H特征吸收峰[15]，隨著材料DS升高該特征峰會明顯升高。另外，在4 000～3 200 cm-1之間的—OH特征峰是水合作用典型標(biāo)志，表明該材料親水性有顯著改善[15]。此外，—OH中的氧原子具有電負(fù)性，能吸引金屬離子，這有利于聚合物與Ag之間建立更強的連接。

圖2 PEEK與SPEEK的FTIR譜圖

測量聚合物與表面水滴的接觸角，可判定材料親水性。圖3為PEEK與SPEEK的接觸角。如圖3所示，與PEEK相比，由于—SO3H的存在，SPEEK膜的水分接觸角增加了60%左右。這表明磺化后材料的親水性提高，這使膜表面更容易潤濕，可以抑制膜表面的濃度極化，這對于防止污染物，特別是微生物污染物的粘附意義重大[16]。

圖3 PEEK與SPEEK的接觸角

通過氮吸附儀進行比表面積分析(BET)是反映材料多孔性的有效手段。圖4為PEEK與SPEEK的N2吸收測定。圖4顯示，所有薄膜都有相似的吸附、解吸等溫線[16]。DS較高的SPEEK薄膜孔隙分布范圍較大[17]。這可能是因為—SO3H的引入使聚合物主鏈以平行、扭曲和折疊的方式減少聚合物的二級結(jié)構(gòu)，進而導(dǎo)致吸附N2減少。圖5顯示通過BET和水吸收實驗測量材料總孔隙體積和水吸收率。由圖5可知，PEEK與SPEEK總孔隙體積和水吸收率隨著DS的增加而減小。

圖4 PEEK與SPEEK的N2吸收測定

圖5 BET與水吸附法測定PEEK與SPEEK總孔隙體積和水吸收率

2.2 SPEEK-AgNPs膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖6為SPEEK與SPEEK-AgNPs的SEM照片，由圖6可以看出大量AgNPs成功嵌入膜表面，粗略測量它們的尺寸在10～105 nm。

圖6 SPEEK與SPEEK-AgNPs的SEM照片

圖7為SPEEK和SPEEK-AgNPs的AFM照片。圖7的AFM掃描結(jié)果顯示，SPEEK表面平整，平均起伏高度在7 nm左右。但由于AgNPs的引入，SPEEK-AgNPs的起伏高度增加到了約90 nm。

圖7 SPEEK和SPEEK-AgNPs的AFM照片

表1為EDS對膜表面C，O，S和Ag的含量分析。結(jié)果表明，在未經(jīng)磺化的PEEK膜表面引入AgNPs，只檢測到1%的Ag元素引入成功，而在不同DS的SPEEK膜表面，檢測到了12.5%～19.6%的Ag元素。這表明磺化處理可以極大增強膜表面對AgNPs的作用，增加AgNPs引入的數(shù)量。

表1 PEEK與SPEEK材料負(fù)載的元素含量 %

2.3 SPEEK-AgNPs膜的抗菌性

AgNPs對人的毒作用低，但有很強抗菌性[13]。與其他有機抑菌劑如呋喃酮或乳酰胺相比，AgNPs的抗菌效率更高，同時AgNPs還可以減少微生物耐藥性的產(chǎn)生[7，12，18，19]。在已有的研究中，使用AgNPs作為抗菌劑的應(yīng)用較為廣泛[20–23]。

圖8描述了XRD分析Ag元素在膜上的負(fù)載情況。由圖8可看出，純PEEK為典型非晶體結(jié)構(gòu)，在2θ值為20°有一特征峰，而元素Ag在2θ值為38.2°，43.8°，64.7°，77.2°有4個典型的衍射峰[24]。因此，SPEEK-AgNPs的XRD曲線包含了Ag元素和SPEEK的顯著特征峰。

圖8 XRD分析Ag在SPEEK上的負(fù)載情況

納米Ag材料接觸水后會在水中逐漸釋放出Ag+。如圖9所示，在靜態(tài)和振蕩條件下Ag+的釋放量均隨時間的延長而減小，240 min后分別達到0.44，0.87 μg/(g·min)。在流動水中，Ag+的釋放相對穩(wěn)定，為1 μg/(g·min)。與100 g/L的飲用水銀元素含量安全限值相比[25]，SPEEK-AgNPs膜的Ag+釋放量維持在安全濃度以下。

圖9 不同情況下Ag+的釋放濃度

Ag+的釋放決定了SPEEK-AgNPs膜的抗菌性能。圖10顯示了不同膜的抑菌帶，與SPEEK膜相比SPEEK-AgNPs膜的抑菌帶較寬，對微生物抑制作用更明顯[26]。SPEEK的抗菌性可能因為—SO3H的強氧化性[27]，但其抑菌效果很微弱。表2進一步展示了不同膜材料在細(xì)菌懸浮液中抗菌性的定量分析，SPEEK膜只具有較弱的抗菌性，對不同菌株的抑菌率在20%左右。與此同時，SPEEK-AgNPs對不同菌株都展示了較強的抑制作用，其抑菌率達到95%以上。

圖10 SPEEK與SPEEK-AgNPs在不同菌株培養(yǎng)皿上產(chǎn)生的抑菌帶

表2 不同材料的抗菌性定量分析 %

3 結(jié)論

(1)通過磺化提高PEEK膜表面活性，磺化后的SPEEK材料親水性能增加，隨著磺化度的提升，材料孔隙減少。將AgNPs 嵌入SPEEK表面，制取具有高親水性與高抗菌性的SPEEK-AgNPs膜?；腔男院蟮腟PEEK材料與AgNPs結(jié)合良好，負(fù)載率較高，納米Ag在膜上平均尺寸為10～105 nm。

(2)在不同的釋放條件下，SPEEK-AgNPs膜的Ag+釋放量總體上維持在安全濃度范圍內(nèi)。SPEEK-AgNPs膜可以有效抑制大腸桿菌、銅綠假單胞菌及金黃色葡萄球菌，其抑菌率高達95%以上。研究的SPEEK-AgNPs在許多情況下可以取代傳統(tǒng)的PEEK材料，以避免微生物污染。