PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料制備與性能

張震，胡應(yīng)模，龐寶寶，武莎莎，崔奎，郭素芳

[中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，巖石礦物材料國(guó)家專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083]

聚乳酸(PLA)又稱(chēng)聚丙交酯，是一種線型脂肪族熱塑性聚酯，具有良好的自然降解性、生物相容性、力學(xué)性能和加工性能[1–3]。目前，PLA主要應(yīng)用在醫(yī)療[4]、包裝[5]、農(nóng)業(yè)[6–7]、紡織[8–9]等領(lǐng)域。但PLA存在脆性大、結(jié)晶速率慢、耐熱性差等缺點(diǎn)，其實(shí)際應(yīng)用受到限制。因此，關(guān)于提高PLA材料韌性和耐熱性的研究成為重點(diǎn)[10–13]。

聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)屬于可完全生物降解材料，具有較好的柔韌性、高斷裂伸長(zhǎng)率和高沖擊強(qiáng)度。因此可以使用PBAT對(duì)PLA進(jìn)行共混改性，以提高PLA材料的韌性。但PLA與PBAT相容性較差，容易出現(xiàn)相分離，因此PBAT對(duì)PLA的增韌改性效果不理想[14–15]。使用非金屬礦物填料絹云母對(duì)PLA進(jìn)行填充改性，可以有效提高PLA的力學(xué)性能和耐熱性能，并且降低其生產(chǎn)成本。但是絹云母屬于親水性礦物填料，在PLA基體中的相容性和分散性較差，使PLA/絹云母復(fù)合材料的性能受到影響[16–17]。Andrzejewski等[18]采用熔融共混和模壓成型技術(shù)制備了PLA/PBAT復(fù)合材料試樣，研究表明PBAT作為PLA沖擊改性劑，可以有效降低PLA脆性，沖擊性能提高了約180%。Chen等[19]制備了PLA/絹云母納米復(fù)合材料，研究表明絹云母增大了PLA的晶胞尺寸和密度，限制了PLA的鏈段運(yùn)動(dòng)，提高了PLA基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶度(Xc)。PLA單獨(dú)進(jìn)行共混改性或填充改性時(shí)，難以在保持其強(qiáng)度的同時(shí)提升其韌性，因此采用共混、填充或共聚等多種改性方法并用的復(fù)合改性研究越來(lái)越多[20–21]。PLA復(fù)合改性可以同時(shí)提高PLA的強(qiáng)度、韌性以及耐熱性，并且不影響其降解性能。因此，采用PBAT和絹云母對(duì)PLA材料進(jìn)行復(fù)合改性制備PLA/PBAT/絹云母三元復(fù)合材料，可以提高PLA的力學(xué)性能，降低其生產(chǎn)成本，對(duì)綠色環(huán)保PLA制品實(shí)用化具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

絹云母：44μm (325目篩)，河北石家莊靈壽縣文蒙特云母開(kāi)采有限公司；PLA：3052D，美國(guó)Nature Works公司；PBAT：C1200，德國(guó)巴斯夫化工公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

開(kāi)放式煉膠機(jī)：XK-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；

平板硫化機(jī)：QLB-25型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT型，美特斯測(cè)試技術(shù)(濟(jì)南)有限公司；

電子簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJD-5型，承德市金建儀器有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：JSM-7001F型，德國(guó)蔡司公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.3 PLA基復(fù)合材料制備

PLA，PBAT和絹云母在80℃下真空干燥12 h備用。將PLA，PBAT和絹云母按照設(shè)定質(zhì)量比混合均勻后在開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉混合，開(kāi)煉機(jī)溫度170℃，開(kāi)煉時(shí)間20 min，開(kāi)煉后得到的PLA基復(fù)合材料在80℃下干燥12 h。將PLA基復(fù)合材料在平板硫化機(jī)上擠壓模塑成型，平板硫化機(jī)溫度170℃，硫化時(shí)間10 min，得到拉伸、彎曲和沖擊測(cè)試三種標(biāo)準(zhǔn)試樣。PLA基復(fù)合材料試樣在進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試之前，需要先在室溫下放置24 h以消除試樣在加工成型過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。

1.4 性能測(cè)試

(1)力學(xué)性能測(cè)試。

按照GB/T1040.2–2006在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速率50 mm/min。

按照GB/T9341–2008在電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲性能測(cè)試，壓縮速率50 mm/min。

按照GB/T1043.1–2008在電子簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試。

(2) FESEM分析。

采用FESEM對(duì)噴金后的PLA基復(fù)合材料拉伸斷裂試樣進(jìn)行FESEM分析，觀察試樣斷裂表面微觀結(jié)構(gòu)，放大倍率3 000倍。

(3) DSC測(cè)試。

采用DSC儀測(cè)定PLA基復(fù)合材料試樣的Tg，結(jié)晶溫度(Tc)、結(jié)晶焓(ΔHc)、熔融焓(ΔHm)、熔融溫度(Tm)和Xc。測(cè)試條件：試樣質(zhì)量10～15 mg，鋁坩堝密封包裝，氮?dú)夥諊?0 mL/min通氣。第一次升降溫循環(huán)：以20 K/min 的速度從室溫加熱到200℃，并保持3 min，以消除各試樣不同的熱歷史以及其他因素的影響，然后以10 K/min的速度從200℃降溫到30℃。第二次升降溫循環(huán)：以10 K/min 的速度從30℃加熱到200℃，然后以20 K/min 的速度從200℃降溫到30℃。利用第二次升溫?zé)崃髑€分析PLA基復(fù)合材料試樣結(jié)晶性能。

(4)自然降解性能測(cè)試。

采用自然土壤填埋法測(cè)定PLA基復(fù)合材料試樣的自然降解率。實(shí)驗(yàn)露天進(jìn)行，將10 mm×10 mm×1 mm的PLA基復(fù)合材料試樣填埋于自然土壤中，試樣距離土壤表面15 mm，土壤pH值6～8，濕度＞80%。填埋六個(gè)月，每月測(cè)定一次試樣剩余重量以確定其自然降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/PBAT復(fù)合材料力學(xué)性能

PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/PBAT復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖1所示。圖1a表明，隨PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/PBAT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)。圖1b表明，隨PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/PBAT復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度均呈上升趨勢(shì)。當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PLA/PBAT復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性達(dá)到一個(gè)相對(duì)的較佳值。原因是PLA與PBAT相容性較差，極易出現(xiàn)相分離，當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%后，有機(jī)基體連續(xù)相遭到破壞，導(dǎo)致PLA基復(fù)合材料強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降。因此PLA/PBAT復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20，其拉伸強(qiáng)度為32.6 MPa，彎曲強(qiáng)度為58.1 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8.1%，沖擊強(qiáng)度為5.1 kJ/m2。純PLA材料的拉伸強(qiáng)度為41 MPa，彎曲強(qiáng)度為71.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4%，沖擊強(qiáng)度為2.5 kJ/m2。PLA/PBAT(80/20)復(fù)合材料相比于純PLA材料，拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度下降，斷裂伸長(zhǎng)率與沖擊強(qiáng)度分別提高了102%和104%，說(shuō)明PBAT對(duì)PLA材料具有增韌作用。

圖1 PLA/PBAT復(fù)合材料力學(xué)性能

2.2 PLA/絹云母復(fù)合材料力學(xué)性能

絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/絹云母復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖2所示。圖2a表明，隨絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/絹云母復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度先增大后減小，在絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)達(dá)到最佳值；圖2b表明，隨絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/絹云母復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度先增大后減小，在絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)達(dá)到最佳值，但斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度提升幅度較小。原因是當(dāng)絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，纖維狀絹云母作為PLA填料具有增強(qiáng)和增韌作用，但增韌作用較?。欢?dāng)絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%后，PLA材料的連續(xù)相遭到破壞，復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性都開(kāi)始降低。因此PLA/絹云母復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20，其拉伸強(qiáng)度為54.8 MPa，彎曲強(qiáng)度為90.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.9%，沖擊強(qiáng)度為2.6 kJ/m2。PLA/絹云母(80/20)復(fù)合材料相比于純PLA材料，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了33%和26%，說(shuō)明絹云母對(duì)PLA材料具有增強(qiáng)作用。

圖2 PLA/絹云母復(fù)合材料力學(xué)性能

2.3 PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料力學(xué)性能

絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/PBAT/絹云母三元復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖3所示，其中PLA與PBAT的質(zhì)量配比為80/20，絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為絹云母占PLA/PBAT(80/20)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3a表明，隨絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度先增大后減小，在絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)綜合強(qiáng)度最佳。圖3b表明，隨絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度先增大后減小，在絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)整體韌性最佳。其中，PBAT改善了絹云母在有機(jī)基體之中的相容性和分散性，纖維狀絹云母又提高了PLA與PBAT的相界面結(jié)合力，PLA/PBAT/絹云母復(fù)合改性材料兼具PBAT增韌和絹云母增強(qiáng)的特點(diǎn)，所以PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。此外，絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%上升到40%，有效降低了PLA的生產(chǎn)成本。因此PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20/40，其拉伸強(qiáng)度為36.8 MPa，彎曲強(qiáng)度為62.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為9.6%，沖擊強(qiáng)度為6.9 kJ/m2。與純PLA材料相比，PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率提升153%，沖擊強(qiáng)度提升220%，在保持強(qiáng)度基本不變的同時(shí)韌性得到大幅度提高。

圖3 PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料力學(xué)性能

2.4 FESEM分析

PLA基復(fù)合材料試樣的斷裂表面FESEM圖片如圖4所示。圖4a是純PLA材料的斷裂面圖片，可以看出PLA材料斷裂面是一個(gè)整體，無(wú)明顯拉絲現(xiàn)象。圖4b是PLA/PBAT(80/20)復(fù)合材料的斷裂面圖片，可以看出PBAT略微形成連續(xù)相，斷裂時(shí)PBAT從PLA基體上脫落產(chǎn)生大量的輪廓明顯的凹槽，表明PLA與PBAT的界面結(jié)合性不佳。圖4c是PLA/絹云母(80/20)復(fù)合材料的斷裂面圖片，可以觀察到絹云母分散在PLA基體中，但PLA基體對(duì)絹云母的包覆性較差，絹云母在PLA基體中的相容性和分散性都較差。圖4d是PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料的斷裂面圖片，由圖4d可看出PLA基體對(duì)絹云母的包覆性變好，絹云母在基體中的相容性和分散性提高，因此PLA/PBAT/絹云母三元復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好。

圖4 PLA基復(fù)合材料FESEM圖

2.5 DSC分析

PLA復(fù)合材料試樣的升溫DSC曲線如圖5所示，DSC數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖5 PLA及PLA基復(fù)合材料升溫DSC曲線

表1 PLA基復(fù)合材料DSC測(cè)試數(shù)據(jù)

Tg越低，聚合物分子鏈段柔性越高但同時(shí)耐熱性下降；Tc越大，聚合物越難以結(jié)晶；Tm越大，聚合物結(jié)晶性越強(qiáng)；ΔHc和ΔHm越小，聚合物分子鏈規(guī)整度越低。由圖5和表1可知，PLA/PBAT(80/20)復(fù)合材料相較于純PLA材料，其分子鏈柔性變好，鏈段活動(dòng)性增強(qiáng)，結(jié)晶難度降低；PLA/絹云母(80/20)復(fù)合材料相較于純PLA材料，耐熱性提高，結(jié)晶能力增強(qiáng)，韌性略有增強(qiáng)。PBAT共混可以減弱分子間作用力，減少纏結(jié)位點(diǎn)，使分子鏈段發(fā)生滑移，對(duì)PLA基復(fù)合材料起到增韌作用；絹云母摻雜可以提供成核位點(diǎn)，促進(jìn)結(jié)晶，傳遞應(yīng)力，吸收變形功，對(duì)PLA基復(fù)合材料起到增強(qiáng)作用。PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料兼具PBAT增韌和絹云母增強(qiáng)的特點(diǎn)，其韌性?xún)?yōu)于PLA/絹云母復(fù)合材料，結(jié)晶性?xún)?yōu)于PLA/PBAT復(fù)合材料，結(jié)晶度為37.1%，綜合結(jié)晶性能最好。

2.6 降解性能分析

PLA基復(fù)合材料試樣的自然降解率分析如圖6所示。由圖6可知，純PLA，PLA/PBAT(80/20)復(fù)合材料以及PLA/絹云母(80/20)復(fù)合材料6個(gè)月自然降解率均在20%左右，而PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料的6個(gè)月自然降解率達(dá)到34.8%。原因是純PLA材料含有酯鍵、側(cè)甲基和剛性分子鏈，不易被天然細(xì)菌酶降解；PBAT分子鏈段柔韌性好，降解性能好，在PLA基體中降解后形成孔洞與裂縫，提高了復(fù)合材料降解率；絹云母可以改善復(fù)合材料的親水性，使復(fù)合材料更易吸收土壤中的水分，加快了PLA的降解速度。PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料兼具PBAT和絹云母的改性特點(diǎn)，因此其綜合降解性能最好。

圖6 PLA及PLA基復(fù)合材料自然降解率

3 結(jié)論

使用熔融共混技術(shù)制備了PLA/PBAT復(fù)合材料、PLA/絹云母復(fù)合材料以及PLA/PBAT/絹云母三元復(fù)合材料，以拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度為性能指標(biāo)對(duì)復(fù)合材料的質(zhì)量配比進(jìn)行調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLA/PBAT復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20；PLA/絹云母復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20；PLA/PBAT/絹云母復(fù)合材料的最佳質(zhì)量配比為80/20/40。PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度為36.8 MPa，彎曲強(qiáng)度為62.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為9.6%，沖擊強(qiáng)度為6.9 kJ/m2，相較于純PLA材料，其斷裂伸長(zhǎng)率提升153%，沖擊強(qiáng)度提升220%，強(qiáng)度基本保持不變而韌性大幅度提高。PLA/PBAT/絹云母(80/20/40)復(fù)合材料的結(jié)晶性能和自然降解性能最佳，結(jié)晶度為37.1%，六個(gè)月自然降解率可達(dá)34.8%。