聚吡咯/石墨烯復合氣凝膠制備及超電容性能

宋慧敏，王召瑩，王全璐，李文青，韓永芹

(山東科技大學材料科學與工程學院，山東青島 266590)

聚吡咯(PPy)具有易合成、導電性高、成本低廉等優(yōu)點，廣泛應用于超級電容器電極材料方面[1–3]。但是其力學強度差，電化學穩(wěn)定性弱[4]。為了克服這一缺陷，研究者們通常采用摻雜或復合的方法來提高導電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性，如染料摻雜[5]、有機酸摻雜等[6-7]，也可采用與碳納米管[8]、石墨烯[9]等電極材料進行復合的方法。石墨烯氣凝膠具有孔隙率高、比表面積大、力學性能穩(wěn)定以及電子傳輸能力快等特點[10-11]，然而它的導電能力較弱、易產生不可逆的團聚和堆疊[12]使其作為電極材料時無法發(fā)揮該材料的優(yōu)勢。因此，為了減少石墨烯片層的團聚，提高其電化學性能，通常將其與PPy復合，實現(xiàn)優(yōu)勢互補成為了目前超級電容器電極研究的主要目的。喻航達[13]通過一步水熱法合成了PPy/氧化石墨烯(GO)復合水凝膠，反應中引入四硼酸鈉，自然風干后制備得到復合氣凝膠材料質量比電容可達239 F/g，在1 000次充放電之后電容器仍能保持93%的電容。Lyu等[14]將PPy沉積到高度可壓縮GO氣凝膠中，獲得了高性能可壓縮電極材料，組裝成全固態(tài)超級電容器，其體積比電容高達108 F/cm3，3 500次充/放電循環(huán)后，體積電容保留率為85%。陳健[15]以單寧酸作為活性劑，制備得到的三維網狀PPy/GO氣凝膠，質量比電容最高達到282.5 F/g，經過3 000次充放電循環(huán)穩(wěn)定性保留率為79%。

筆者以對苯醌(BQ)作為氧化還原活性劑，采用先水熱后冷凍干燥制備PPy/GO水凝膠，冷凍干燥后得到復合氣凝膠，通過改變BQ的濃度探究其對復合氣凝膠的結構和性能的影響，BQ是一種含有醌基的苯環(huán)結構，在反應過程中，一方面起著氧化吡咯(Py)的作用，促進Py的聚合，另一方面氧化過程中BQ被還原為對苯二酚[16]，可以在水熱的條件下進一步還原氧化石墨烯，可以作為氧化還原活性介質，提供贗電容，進一步提高PPy/GO氣凝膠復合材料的比電容。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

對苯醌、吡咯：分析純，山東西亞化學股份有限公司；

石墨粉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

硫酸：分析純，成都市科隆化學品有限公司；

乙醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)：Apreo S HiVac型，美國賽默飛世爾公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS50型，美國Thermo Fisher 科技公司；

X射線衍射(XRD)儀：Rigaku Utima IV X型，日本Rigaku公司；

電化學工作站：CHI760E型，上海辰華儀器有限公司；

藍電電池測試系統(tǒng)：CT2001A型，武漢市藍電電子股份有限公司。

1.3 石墨烯/聚吡咯復合氣凝膠的制備

據(jù)文獻[16]制備了GO溶液，稱取0.008 7 g(0.08 mmol) BQ，將其溶解于15 mL GO (3.74 mg/mL)溶液[17]，超聲分散均勻后注入145 μL (2 mmol，140 mg) Py，磁力攪拌10 min，再次超聲分散均勻后倒入20 mL反應釜中，置于180℃烘箱進行水熱反應8 h，冷卻至室溫后得到水凝膠樣品，在去離子水中浸泡24 h置換雜質，冷凍干燥48 h得到氣凝膠，命名為GBP5 (5表示BQ的濃度)。為探究最佳實驗配比，改變BQ含量(見表1)，按照上述同樣的方法，將所獲的產物分別命名為GP，GBP1，GBP3，GBP5，GBP8。

表1 不同氣凝膠樣品實驗配比

1.4 工作電極的制備及器件的組裝

標準三電極體系制備：工作電極：將85%氣凝膠(3.2 mg)、10%乙炔黑和5%聚四氟乙烯(PTFE)混合均勻壓制在不銹鋼網上。以Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對電極，1 mol/L H2SO4為電解質。

非對稱超級電容器器件組裝：以85% (3.2 mg)氣凝膠(正極)或活性炭(負極)、10%乙炔黑和5% PTFE的混合漿料涂在碳布上，60℃干燥1 h，以聚乙烯醇(PVA)/H2SO4作為固體電解質，組裝得到非對稱超級電容器。

采用電化學工作站進行循環(huán)伏安(CV)測試、恒流充放電(GCD)測試和交流阻抗(EIS)測試，藍電電池測試系統(tǒng)進行循環(huán)穩(wěn)定性測試。利用以下公式，根據(jù)恒電流充放電曲線計算比電容、能量密度、功率密度。電極材料的質量比電容(Cm，F(xiàn)/g)可由GCD曲線根據(jù)式(1)計算：

其中，I為恒電流充放電的電流，A；t為放電時間，s；m為活性物質的質量，g；ΔV為恒電流充放的電壓窗口，V。能量密度(E，Wh/kg)和功率密度(P，W/kg)可以按照下列公式(2)和(3)計算：

其中，Cm為質量比電容值，F(xiàn)/g；ΔV為恒電流充放的電壓窗口，V；t為放電時間，s。

2 結果與討論

2.1 材料表征

利用SEM對所制備的氣凝膠進行形貌表征，如圖1所示。圖1a為GP的SEM照片，可以看出石墨烯片層呈褶皺狀，但未見明顯的多孔結構。圖1b～圖1d示出，隨著BQ含量的增加，復合氣凝膠呈現(xiàn)出明顯的三維多孔結構，孔隙率逐漸增加，孔洞逐漸規(guī)則排列，這有利于提高其與電解液的接觸比表面積，從而實現(xiàn)比電容的提高，說明BQ的加入，有利于氣凝膠三維多孔結構的構筑。圖1e示出，過量BQ的加入會導致三維網絡結構部分破壞及孔洞坍塌，不利于氣凝膠材料電化學性能的提高。

圖1 不同氣凝膠樣品的SEM照片

為了研究氣凝膠復合材料的化學和摻雜結構，對樣品進行了FTIR測試，如圖2所示。由圖2可知，純PPy在1 556 cm-1和1 472 cm-1左右的吸收峰分別對應對稱和反對稱吡咯環(huán)的伸縮振動峰，位于1 199 cm-1附近的峰為吡咯環(huán)—C—N鍵的伸縮振動峰，位于1 048 cm-1處附近的峰為N—H鍵的面內變形，923 cm-1處附近的峰歸屬于=C—H鍵的面外振動[18-19]，PPy的大部分特征峰均在氣凝膠材料中體現(xiàn)，說明復合氣凝膠中Py被成功聚合。值得注意的是，在1 472，1 048 cm-1處特征峰分別紅移至1 441，1 025 cm-1，這可能與BQ的引入與PPy分子鏈產生了氫鍵作用和π-π共軛效應有關[16]。復合氣凝膠材料中未發(fā)現(xiàn)GO的—OH (位于3 430，1 400 cm-1)、C—O (1 720，1 225 cm-1)特征峰[20-21]，說明復合材料中GO的含氧官能團脫除。另外在復合氣凝膠材料中1 350，1 305 cm-1處出現(xiàn)明顯特征峰，可歸因于對二苯酚苯環(huán)上的C—OH鍵的伸縮振動，說明氣凝膠材料反應過程中BQ的成功氧化吡咯并形成對二苯酚。

圖2 PPy和氣凝膠樣品的FTIR圖

圖3為GO，PPy以及氣凝膠樣品的XRD圖，由圖像分析PPy在2θ=16°和2θ=23°左右有較寬的特征峰，說明PPy分子為無定型結構，復合氣凝膠樣品中出現(xiàn)PPy的特征峰，說明復合氣凝膠材料中吡咯單體已經成功聚合為PPy。另外GO位于2θ=12°左右的衍射峰，在復合氣凝膠未探測到，說明GO被成功還原。

圖3 GO，PPy以及氣凝膠樣品的XRD圖

2.2 三電極體系電化學性能

對氣凝膠材料進行了三電極電化學測試，如圖4所示。圖4a為氣凝膠樣品的CV曲線，由圖可見，加入BQ后，CV曲線封閉面積都有所增加，具體順序為：GBP5＞GBP3＞GBP8＞GBP1＞GP，隨著BQ含量的增加，氣凝膠材料的比電容先增后減，在GBP5時達到峰值，并且出現(xiàn)了氧化還原峰，源于BQ的法拉第贗電容。圖4b為GBP5在不同掃描速率下(5～100 mV/s)的CV曲線圖，從圖中看出，隨著掃描速率的增大，響應電流增加，CV曲線的形狀對稱，說明該電極材料具有理想的電容特性。圖4c為各氣凝膠樣品的GCD曲線，計算可以得到，GP，GBP1，GBP3，GBP5，GBP8的比電容分別為221.1，257.1，264.7，304.0，260.1 F/g，說 明BQ引 入后，復合氣凝膠的比電容值增加，但過量的BQ引入，因破壞了氣凝膠材料三維網絡結構，導致比電容減小。圖4d為在不同電流密度時GBP5樣品的GCD曲線，在10 A/g的電流密度下仍然能保持良好的三角形對稱形狀且比電容為190.0 F/g，電容保持率為62.5%，說明GBP5材料具有優(yōu)異的倍率性能。圖4e為氣凝膠樣品的EIS曲線，從高頻區(qū)可以看出，GBP5的半圓直徑最小，表明其電荷轉移內阻較低并且具有較小的等效內阻(0.75 Ω)，同時在低頻區(qū)GBP5的阻抗譜線斜率接近90°，表明離子擴散阻抗小且具有良好的電容特性[4]。圖4f為GBP5三電極系統(tǒng)在10 A/g電流密度下循環(huán)10 000次后保持79.88%，說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 氣凝膠樣品在標準三電極體系下的電化學性能

2.3 非對稱超級電容器的電化學性能

為了進一步評估氣凝膠材料的超級電容器性能，將GBP5樣品與活性炭組裝成非對稱超級電容器電極器件，測試其電化學性能，如圖5所示。圖5a為GBP5器件在5～100 mV/s的掃描速率下的CV曲線，電壓區(qū)間為0～1.6 V。隨著掃描速率的增加，CV封閉曲線面積不斷增加，電流密度也隨之提高，說明該氣凝膠材料具有理想的電容性能。圖5b為GBP5器件在0.5～5 A/g的電流密度下的恒流充放電曲線，電流密度為5A/g時，充放電曲線仍保持良好的對稱三角形形狀，電容保持率為45%，表明材料具有理想的倍率特性。根據(jù)公式1～公式3計算其比電容Cm、能量密度Em和功率密度Pm(見表2)。由表2可知，當電流密度為0.5 A/g時，能量密度為41.56 Wh/kg，功率密度為400 W/kg。

表2 GBP5器件在不同電流密度下的電容性能

圖5c為GBP5器件的EIS曲線，高頻區(qū)半圓直徑較小說明其電荷傳遞電阻較小，與實軸交點說明等效內阻為4.1 Ω，在低頻區(qū)曲線斜率接近垂直，表明GBP5材料具有優(yōu)異的超電容特性。圖5d為GBP5器件在5 A/g電流密度下循環(huán)10 000次后電容保持為56.28%，表明GBP5器件循環(huán)穩(wěn)定性還有進一步提升的空間；另外GBP5器件可成功點亮LED燈牌，表明其優(yōu)異的儲能特性。

圖5 氣凝膠樣品非對稱器件的電化學性能

3 結論

采用一步水熱法將Py與GO進行聚合，引入氧化還原活性物質BQ，冷凍干燥后制備得到PPy/GO復合氣凝膠材料，研究了BQ濃度對復合氣凝膠材料結構和電化學性能的影響。結果表明，隨著BQ濃度的增加，氣凝膠材料的比電容先增后降，當BQ濃度達到5 mmol/L時，即GBP5可獲得最佳的比電容，CV曲線所圍面積最大，電流密度為1 A/g時，比電容可達304.0 F/g，充放電循環(huán)10 000次后電容保持率為79.88%。與活性炭組裝成非對稱超級電容器，能量密度可達41.56 Wh/kg，功率密度達400 W/kg，并可成功點亮LED燈牌，其作為超級電容器電極材料展現(xiàn)出良好的應用潛力。