一種易乳化的陽離子型水性聚氨酯分散體的制備

許 飛，胡 中，張漢青，胡東波，呂 赟，莊振宇，祝寶英，劉漢功，劉 明，劉 睿

（1.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016；2.中海油常州環(huán)保涂料有限公司，江蘇常州 213016）

0 引言

水性聚氨酯因其用途廣泛和環(huán)境友好的優(yōu)點而成為聚氨酯中發(fā)展最快、最活躍的分支之一。目前關于水性聚氨酯的研究絕大多數(shù)集中在陰離子型水性聚氨酯方面［1-8］。與陰離子型水性聚氨酯相比較，陽離子型水性聚氨酯的骨架上帶有陽離子基團，這就使其可以在酸性條件下使用，并且具有優(yōu)異的耐化學藥品性、耐腐蝕性、耐溶劑性和較好的粘結(jié)性能。這些特點使其在木器和皮革封閉劑、玻璃浸潤劑、紡織助劑、金屬表面處理等領域有廣泛的應用前景。

目前文獻報道的陽離子型水性聚氨酯多數(shù)采用N-甲基二乙醇胺作為親水擴鏈劑，其親水性季胺離子位于陽離子型水性聚氨酯結(jié)構(gòu)的主鏈上。主鏈型陽離子水性聚氨酯的性能不足促使研究人員探究側(cè)鏈型陽離子型水性聚氨酯的制備路徑。張淼等合成了新型懸臂型陽離子親水擴鏈劑——N，N-二甲基-2-（二羥甲基）丁胺（DMDMOBA），采用該新型擴鏈劑可以合成非主鏈型陽離子型水性聚氨酯，其親水的陽離子鏈段懸掛在聚氨酯側(cè)鏈上，表現(xiàn)出獨特的性能優(yōu)勢［9］。此外，鞏如楠等提出了“末端親水基團誘導分散策略”，系統(tǒng)研究了陽離子型水性聚氨酯的親水基團位于聚合物主鏈、側(cè)鏈和端基時對聚合物乳化性能的影響［10］。而在工業(yè)領域，目前陽離子型水性聚氨酯的主流產(chǎn)品仍是以N-甲基二乙醇胺作為親水擴鏈劑的主鏈型陽離子水性聚氨酯。該類型產(chǎn)品的最大問題是工業(yè)化推廣進程較為滯后，目前國內(nèi)陽離子型水性聚氨酯產(chǎn)品的生產(chǎn)多是小釜生產(chǎn)，嚴重限制了該類產(chǎn)品的大規(guī)模推廣應用。其主要原因是基于N-甲基二乙醇胺的陽離子型水性聚氨酯在制備過程中存在叔胺基團對異氰酸酯與羥基等反應的強烈的催化作用，導致反應中存在很多副反應，反應體系黏度在聚合后期較大，嚴重時甚至產(chǎn)生凝膠，工藝較難控制。因此，在工業(yè)化生產(chǎn)中對工藝條件的要求相較于陰離子型水性聚氨酯更為苛刻。

基于以上背景，目前市場上迫切需要開發(fā)出一種可以穩(wěn)定生產(chǎn)、易于乳化的陽離子型水性聚氨酯分散體的合成工藝。本研究通過調(diào)整含叔胺親水擴鏈劑的投料方式，開發(fā)出一種易乳化的陽離子型水性聚氨酯分散體。

1 試驗部分

1.1 原材料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），聚四氫呋喃醚二元醇（PTMG，Mn=1 000），聚四氫呋喃醚二元醇（Mn=2 000），三羥甲基丙烷（TMP），1，4-丁二醇（BDO），N-甲基二乙醇胺（N-MDEA），丙酮，二月桂酸二丁基錫（DBTDL），乳酸，以上原料均為工業(yè)品，使用前無需處理。

1.2 陽離子型水性聚氨酯分散體的合成

分別采用新工藝和傳統(tǒng)工藝制備陽離子型水性聚氨酯分散體。

1.2.1 采用新工藝制備陽離子型水性聚氨酯分散體

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的1 000 mL四口瓶中加入聚四氫呋喃二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、丙酮、小分子擴鏈劑1，4-丁二醇、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷以及催化劑二月桂酸二丁基錫，在60 ℃下攪拌5 h，得到—NCO封端的聚氨酯預聚體A-1，出料備用。

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的1 000 mL四口瓶中投入親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺和丙酮作為底料，將該底料緩慢升溫至規(guī)定溫度，開始滴加以上制備的聚氨酯預聚體A-1，在規(guī)定時間內(nèi)滴完，滴加結(jié)束后在預定溫度保溫，直至紅外譜圖中—NCO基團的特征吸收峰消失。隨后，將反應物降溫到20 ℃，通過加入丙酮將預聚物的固含量調(diào)節(jié)至70 %（質(zhì)量分數(shù)），得到聚氨酯預聚體B-1。測定B-1的黏度，將其倒入高速剪切分散機中，在2 000 r/min的條件下加入乳酸，反應20 min后，加入去離子水，攪拌30 min后即得到乳白色半透明陽離子型水性聚氨酯分散體。將其減壓蒸餾脫去溶劑，得到固含量為（28±2）%、pH為6~7的均勻穩(wěn)定的陽離子型水性聚氨酯分散體，記為CPUD-1。試驗過程通過正交試驗調(diào)整反應溫度、反應時間和保溫時間。

1.2.2 按傳統(tǒng)工藝制備陽離子型水性聚氨酯分散體

作為對比，采用常規(guī)工藝制備陽離子型水性聚氨酯，得到對比樣品。

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的1 000 mL四口瓶中加入聚四氫呋喃二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、丙酮、小分子擴鏈劑1，4-丁二醇、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷以及催化劑二月桂酸二丁基錫，在60 ℃下攪拌5 h，得到—NCO封端的聚氨酯預聚體A-2，出料備用。

在60 ℃溫度下，向聚氨酯預聚體A-2中滴加親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺和丙酮的混合溶液，3 h內(nèi)滴完。滴加結(jié)束后在設定溫度下繼續(xù)保溫，直至反應體系中—NCO基團在紅外譜圖中消失為止，通過加入丙酮將聚氨酯預聚體的固含量調(diào)節(jié)至70 %（質(zhì)量分數(shù)），得到聚氨酯預聚體B-2，測定預聚物B-2的黏度。隨后，將預聚物B-2降溫到20 ℃，再倒入高速剪切分散機中，在2 000 r/min的條件下加入乳酸，反應20 min后，加入去離子水攪拌30 min后即得到乳白色半透明陽離子型水性聚氨酯分散體。將所得的水性聚氨酯分散體減壓蒸餾脫去溶劑，得到固含量（28±2）%、pH為6~7的均勻穩(wěn)定的陽離子型水性聚氨酯分散體，記為CPUD-2。

2 分析與測試

2.1 黏度測試

通過對合成過程中聚氨酯預聚體的黏度大小來考察陽離子型水性聚氨酯分散體合成工藝的穩(wěn)定性。采用旋轉(zhuǎn)黏度計測定陽離子型水性聚氨酯預聚體的黏度。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

使用KBr壓片法制備樣品。采用德國Brüker公司的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對其進行結(jié)構(gòu)表征，譜圖掃描范圍為400~4 000 cm-1。

2.3 粒徑測試

用動態(tài)光散射（DLS）法測量樣品的粒徑及粒徑分布。本研究采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的Zetasizer Nano ZS90型激光粒度儀測定陽離子型水性聚氨酯分散體的粒徑及其分布，測試溫度為25 ℃，激光器角度為90°，測試激光波長為633 nm。

3 結(jié)果與討論

本研究改變傳統(tǒng)陽離子型水性聚氨酯制備工藝過程中將含叔胺親水擴鏈劑滴加進入聚氨酯預聚體的傳統(tǒng)工藝，轉(zhuǎn)而采用將聚氨酯預聚體滴加到含叔胺親水擴鏈劑的溶液中，研究滴加時間、聚合溫度和保溫時間對聚氨酯預聚體黏度的影響，用以評判工藝穩(wěn)定性。并對通過新工藝和傳統(tǒng)工藝所制備的陽離子型水性聚氨酯分散體進行了結(jié)構(gòu)表征和性能評測。

3.1 聚合工藝研究

傳統(tǒng)的陽離子型水性聚氨酯分散體制備工藝：用含叔胺基團的二元醇進行擴鏈，得到主鏈中含叔胺基團、端基為—NCO基團的聚氨酯預聚體，再利用中和劑使叔胺基團季胺化，乳化后得到陽離子型水性聚氨酯。由于叔胺基團對異氰酸酯中—NCO與—OH等官能團的聚合反應具有強烈的催化作用，因此在該制備工藝中伴隨很多副反應，導致反應體系在聚合后期黏度較大，嚴重時甚至產(chǎn)生凝膠。這個問題是目前陽離子型水性聚氨酯制備過程中存在的關鍵難點。因此，要獲得工藝穩(wěn)定性較好的陽離子型水性聚氨酯，主要是解決上述問題。

一般而言，工藝較優(yōu)的陽離子水性聚氨酯在制備過程中副反應較少，相應預聚體的黏度也較小。因此預聚體乳化前的黏度可以作為評價陽離子水性聚氨酯制備工藝優(yōu)劣的參數(shù)。筆者通過設計試驗，測試預聚體乳化前的黏度來評判工藝的穩(wěn)定性，在其他條件一致的情況下，預聚體的黏度越小，則說明制備工藝穩(wěn)定性越好。

3.1.1 滴加時間對聚氨酯預聚體黏度的影響

通過對親水單體的加入工藝進行改進，使反應體系中—NCO基團的含量明顯降低，從而使親水單體中的叔胺基對—NCO的催化作用大大降低，在新的制備工藝中，副反應顯著降低，樹脂交聯(lián)程度降低，體系黏度在反應后期不會太高。根據(jù)以上所述，這就要求滴加親水單體的過程越慢越好，理想的狀態(tài)是預聚體滴入親水擴鏈劑底料后，預聚體的—NCO基團與親水擴鏈劑的羥基完全反應后再滴入新的—NCO封端的預聚體。但考慮到生產(chǎn)效率問題，滴加時間控制得越短越好。為簡化研究過程，以陽離子水性聚氨酯擴鏈過程常用的反應溫度60 ℃為例，研究60 ℃下滴加時間對聚氨酯預聚體B-1黏度的影響，結(jié)果如圖1所示（注：一次性投入親水擴鏈劑時預聚體接近凝膠，黏度取+∞）。

圖1 滴加時間對聚氨酯預聚體B-1黏度的影響Figure 1 The effect of dropping time on the viscosity of polyurethane prepolymer B-1

由圖1可知，當?shù)渭铀俣冗^快時，體系中—NCO含量較多，N-MDEA中的叔胺化合物對異氰酸酯中—NCO與—OH官能團反應具有強烈的催化作用，此時伴隨著很多副反應，體系黏度在反應后期較大，導致乳化困難。當?shù)渭訒r間延長到3 h后，乳化前預聚體黏度降低至5 675 mPa·s，乳化過程易控制。繼續(xù)增加滴加時間，預聚體黏度降低并不明顯，因此綜合考慮工藝穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率，滴加時間取3 h為宜。

3.1.2 反應溫度對聚氨酯預聚體黏度的影響

根據(jù)3.1.1的試驗結(jié)果，確定滴加時間為3 h，設定不同的滴加溫度，并在該溫度下繼續(xù)保溫，直至反應體系中—NCO基團在紅外譜圖中消失為止。研究聚合溫度對聚氨酯預聚體B-1的黏度和陽離子型水性聚氨酯分散體CPUD-1分散狀態(tài)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 反應溫度對聚氨酯預聚體B-1黏度及分散體CPUD-1狀態(tài)影響Table 1 The effect of reaction temperature on the viscosity of B-1 prepolymer and properties of CPUD-1 dispersions

由表1可見，當溫度較低時，反應較緩慢，滴加結(jié)束后殘余—NCO預聚體較多，相當于一次滴加加入，并且反應溫度不足導致反應不完全，此外，由于滴加結(jié)束后殘余—NCO預聚體較多，導致親水擴鏈劑分布不均勻，因此所制備的分散體發(fā)白并且有顆粒，放置1 d后即出現(xiàn)分層現(xiàn)象；若反應溫度過高，—NCO與—OH反應速度加快，同時，副反應的速度也會增加，導致預聚體黏度顯著提高，這對工藝的控制不利。綜合考慮，反應溫度設定在60 ℃較為合理。

3.1.3 保溫時間對反應進程的影響

由于在制備過程中羥基過量，反應終點—NCO基團被全部消耗，因此可以采用紅外譜圖監(jiān)測反應的進程。當反應結(jié)束時，在紅外譜圖中2 270 cm-1處—NCO基團的伸縮振動吸收峰理論上會消失。保溫時間對反應進程的影響見圖2。由圖2可見，親水單體滴加結(jié)束并在60 ℃保溫3 h后，聚氨酯預聚體B-1的FTIR譜圖中位于2 270 cm-1處的—NCO吸收峰消失，這表明反應到達了終點。因此，滴加結(jié)束后保溫時間設定在3 h。

圖2 聚氨酯預聚體B-1保溫3h前后的FTIR譜圖Figure 2 FTIR spectroscopy of polyurethane prepolymer B-1 before and after 3 hours heat preservation

3.2 陽離子型水性聚氨酯分散體的結(jié)構(gòu)表征

圖3給出了采用兩種工藝制備的陽離子水性聚氨酯分散體（CPUD-1和CPUD-2）的紅外譜圖。

圖3 陽離子水性聚氨酯分散體的紅外譜圖Figure 3 FTIR spectroscopy of cationic waterborne polyurethane dispersions

對比CPUD-1和CPUD-2，兩者的紅外譜圖基本一致。在紅外譜圖中均可以看到典型的聚氨酯的特征紅外吸收峰：在3 327 cm-1附近可以看到N—H鍵的伸縮振動峰和少量—OH的伸縮振動峰；在2 855~2 955 cm-1處為甲基與亞甲基的伸縮振動峰；在1 743 cm-1處為C=O基的伸縮振動峰；在1 536 cm-1處可以看到C—N鍵的變形振動峰；在1 240 cm-1處為氨基甲酸酯鍵NHCOOR中C—O—C鍵的伸縮振動峰；在1 110 cm-1附近通常可以看到C—O—C的伸縮振動峰。經(jīng)過分析，采用新工藝及傳統(tǒng)工藝均可成功制備預定結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體。

水性聚氨酯分散體的粒徑及其分布是其重要的性能參數(shù)，會影響分散體的貯存穩(wěn)定性、施工條件及最終的產(chǎn)品性能。圖4給出了采用兩種工藝制備的陽離子型水性聚氨酯分散體的粒徑及其分布。

圖4 陽離子型水性聚氨酯分散體的粒徑及其分布Figure 4 Particle size and its distribution of cationic waterborne polyurethane dispersions

由圖4可見，采用新工藝制備的陽離子型水性聚氨酯分散體CPUD-1的平均粒徑約為78.8 nm，粒徑分布較為均勻，乳液理論上具有較好的貯存穩(wěn)定性。而采用傳統(tǒng)工藝制備的陽離子型水性聚氨酯分散體CPUD-2的平均粒徑約為142 nm，明顯高于CPUD-1。新工藝制備的陽離子型水性聚氨酯粒徑較小，其原因包括兩點：1）傳統(tǒng)工藝制備的陽離子型水性聚氨酯的親水基團主要分布在主鏈中，而新工藝制備的陽離子型水性聚氨酯的親水基團分布在端基和主鏈，位于端基的親水基團的親水效率更高［10］，導致其粒徑更低；2）傳統(tǒng)工藝中存在的副反應較多，導致聚合物的交聯(lián)度更高，在乳化過程中相反轉(zhuǎn)更困難，因此粒徑更大。

3.3 采用不同聚合工藝制備的陽離子型水性聚氨酯分散體的性能對比

比較了不同的聚合工藝對陽離子水性聚氨酯分散體性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同聚合工藝對陽離子水性聚氨酯分散體性能的影響Table 2 The effect of polymerization different process on properties of cationic waterborne polyurethane dispersions

由表2可知，經(jīng)傳統(tǒng)工藝制備的預聚體B-2的黏度達到26 975 mPa·s，而采用新工藝制備的聚氨酯預聚體B-1的黏度明顯降低，僅有5 676 mPa·s。這是因為傳統(tǒng)的陽離子型水性聚氨酯合成是將含叔胺基團的二元醇滴加到端基為—NCO基團的聚氨酯預聚體中進行擴鏈。由于叔胺化合物對異氰酸酯中—NCO與—OH官能團及自身自聚反應具有強烈的催化作用，因此在該制備工藝中伴隨很多副反應，反應后期體系黏度較大，導致乳化困難，嚴重時甚至導致凝膠。新工藝將傳統(tǒng)的親水單體滴入聚氨酯預聚體的工藝，改為將聚氨酯預聚體滴入親水單體。通過對親水單體的投料工藝進行改進，使反應過程中—NCO基團的含量明顯降低，從而使親水單體中的叔胺基對—NCO的催化作用大大降低，減少副反應，樹脂支化程度降低，體系黏度在反應后期較小，工藝可控性增強，解決了傳統(tǒng)工藝可控性差的問題。另一方面，在新工藝中由于叔胺對于—NCO的催化作用較小，因此可制備出胺值較高的陽離子型水性聚氨酯分散體，這將極大地拓展陽離子型水性聚氨酯分散體的應用領域，特別是在金屬前處理領域中的應用。

4 結(jié)語

通過改變親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺的投料工藝，制備了一種預聚體黏度適中、易于乳化的陽離子型水性聚氨酯分散體，解決了常規(guī)陽離子型水性聚氨酯制備后期黏度較大難以乳化的技術(shù)難題。將兩種工藝制備的陽離子型水性聚氨酯進行了對比，得到如下結(jié)論：

（1） 與傳統(tǒng)工藝中將N-甲基二乙醇胺滴加到異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體中的工藝不同，本研究采用將異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體滴加到N-甲基二乙醇胺溶液中的新制備工藝。新工藝優(yōu)選滴加溫度為60 ℃，滴加時間為3 h，滴加結(jié)束后在60 ℃下保溫3 h；

（2） 與傳統(tǒng)工藝相比，采用新工藝制備的聚氨酯預聚體的黏度顯著降低，易于乳化；

（3） 用傅里葉變換紅外光譜儀和動態(tài)光散射儀對所制備的陽離子型水性聚氨酯分散體進行表征。FTIR譜圖證實得到了預定結(jié)構(gòu)的分散體，動態(tài)光散射證實采用新工藝制備的陽離子型水性聚氨酯分散體的粒徑低于傳統(tǒng)工藝，且粒徑分布均勻。