人工光老化試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)及結(jié)果分析

王 鵬，蘇 納，王崇武

（1.標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司，廣東廣州 511365；2.廣州潤(rùn)科計(jì)量檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東廣州 510665）

0 引言

太陽(yáng)光會(huì)使涂層、塑料及其他高分子材料產(chǎn)生褪色、黃變、開裂、分層等一系列損壞，其破壞作用可能極大地降低相關(guān)產(chǎn)品的使用壽命，因此，耐光老化能力是高分子材料必須考慮的一項(xiàng)性能［1］。為加速試驗(yàn)過程，以更短的時(shí)間得到試驗(yàn)結(jié)果，行業(yè)用戶一般選用實(shí)驗(yàn)室模擬結(jié)果來反應(yīng)戶外曝曬情況，其中熒光紫外燈與氙弧燈是兩種用于模擬戶外曝曬試驗(yàn)的常用燈光［2］。但對(duì)于兩種光老化箱的輻照度校準(zhǔn)的溯源問題，在國(guó)內(nèi)廠商和測(cè)試機(jī)構(gòu)之間似乎沒有達(dá)成一致的意見，也少有文獻(xiàn)對(duì)人工光老化試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性與可比性進(jìn)行分析與評(píng)價(jià)。因此，本實(shí)驗(yàn)室組織了一次人工光老化比對(duì)試驗(yàn)，旨在了解各實(shí)驗(yàn)室間光老化試驗(yàn)結(jié)果的一致性，并嘗試分析結(jié)果產(chǎn)生差異的原因。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)樣品

本次比對(duì)試驗(yàn)的樣品均由組織方標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司統(tǒng)一制備、養(yǎng)護(hù)和發(fā)放。本次使用的涂料為OMG牌雙組分大紅B05和OMG牌雙組分純白丙烯酸汽車烤漆B02，均由人工烤漆房噴涂制備。

試驗(yàn)試板養(yǎng)護(hù)完成后，組織方向所有報(bào)名的實(shí)驗(yàn)室通過快遞的方式發(fā)放試板，各實(shí)驗(yàn)室收到試板后檢查其表面狀態(tài)，如無異常，則測(cè)量試板表面的色度值（L、a、b值）與60°光澤。

1.2 老化設(shè)備要求

本次比對(duì)試驗(yàn)的氙燈老化箱與熒光紫外老化箱基本要求如表1所示。

表1 老化箱基本功能要求Table 1 Basic requirements of aging oven

1.3 試驗(yàn)條件

氙燈老化試驗(yàn)條件參考GB/T 1865—2009《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射曝露濾過的氙弧輻射》方法1［3］，熒光紫外試驗(yàn)條件參考GB/T 23987—2009《色漆和清漆 涂層的人工氣候老化曝露 曝露于熒光紫外和水》［4］，具體內(nèi)容見表2。

表2 試驗(yàn)條件Table 2 Testing condition

2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

參考采用GB/T 6379.2—2004中格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)方法［5］，分析收集的數(shù)據(jù)是否存在離群值或歧離值。格拉布斯檢驗(yàn)方法的核心內(nèi)容是計(jì)算出一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)方差，然后根據(jù)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量（G）、公式（1）~（3）以及查詢Grubbs檢驗(yàn)臨界值，判斷該組數(shù)據(jù)中的最大值與最小值是否離群［6］。

其中

式中：

G—格拉布斯統(tǒng)計(jì)量；

xp—一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)中的最大值或最小值；

x—同組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值；

p—同組數(shù)據(jù)的總個(gè)數(shù)；

s—同組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方差。

3 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 比對(duì)結(jié)果

在本次比對(duì)試驗(yàn)報(bào)名中，參加氙燈老化試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室有25家，參加熒光紫外老化試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室有18家，最終收到氙燈老化試驗(yàn)結(jié)果22個(gè)，熒光紫外老化試驗(yàn)結(jié)果12個(gè)，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3與表4。

表3 氙燈老化試驗(yàn)結(jié)果匯總表Table 3 Summary table of xenon-test results

表4 熒光紫外老化試驗(yàn)結(jié)果匯總表Table 4 Summary table of UV-test results

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 氙燈老化試驗(yàn)色差（ΔE）值

在氙燈老化比對(duì)試驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=22，查詢格拉布斯檢驗(yàn)的臨界值表可得，1 %臨界值為3.060，5 %臨界值為2.758。當(dāng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)大于1 %臨界值時(shí)，該數(shù)據(jù)為離群值；當(dāng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)大于5 %臨界值時(shí)，該數(shù)據(jù)為歧離值。氙燈老化試驗(yàn)色差（ΔE）數(shù)據(jù)處理表見表5。

表5 氙燈老化試驗(yàn)色差（ΔE）數(shù)據(jù)處理表Table 5 Data processing of chromatic aberration（ΔE）of xenon test

對(duì)于紅板色差（ΔE）：

對(duì)于白板色差（ΔE）：

綜上，本次所有實(shí)驗(yàn)室報(bào)告的兩種試板500 h氙燈老化試驗(yàn)后的色差（ΔE）值均未出現(xiàn)離群值或歧離值。

3.2.2 氙燈老化試驗(yàn)失光率

由于結(jié)果中超過10 %的數(shù)據(jù)明顯偏離平均值，6#與15#實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)被剔除。因此實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=20，1 %臨界值為3.001，5 %臨界值為2.709。當(dāng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)大于1 %臨界值時(shí)，該數(shù)據(jù)為離群值；當(dāng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)大于5 %臨界值時(shí)，該數(shù)據(jù)為歧離值。氙燈老化試驗(yàn)失光率數(shù)據(jù)處理表見表6。

表6 氙燈老化試驗(yàn)失光率數(shù)據(jù)處理表Table 6 Data processing of gloss loss rate of xenon test

對(duì)于紅板失光率：

對(duì)于白板失光率：綜上，除6#與15#實(shí)驗(yàn)室外，其他實(shí)驗(yàn)室提供的兩種試板的失光率數(shù)據(jù)均未出現(xiàn)離群值或歧離值。

3.2.3 熒光紫外試驗(yàn)色差（ΔE）值及失光率（%）

當(dāng)實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=12時(shí)，1 %臨界值為2.636，5 %臨界值為2.412。當(dāng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)大于1 %臨界值時(shí)，該數(shù)據(jù)為離群值；當(dāng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)大于5 %臨界值時(shí)，該數(shù)據(jù)為歧離值。熒光紫外試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理表見表7。

表7 熒光紫外老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理表Table 7 Data processing of UV test

對(duì)于紅板色差（ΔE）：

對(duì)于白板色差（ΔE）：

對(duì)于紅板失光率：

對(duì)于白板失光率：

綜上，8#實(shí)驗(yàn)室紅板色差（ΔE）數(shù)據(jù)為歧離值，但未達(dá)到離群值水平，其他各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)均未發(fā)現(xiàn)異常。

3.3 總結(jié)

綜上所述，在本次所有參與氙燈老化試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果中，兩種顏色的試板色差值（ΔE）均未發(fā)現(xiàn)離群值或歧離值；6#與15#實(shí)驗(yàn)室兩種顏色試板的失光率明顯偏離平均值，其他實(shí)驗(yàn)室的試板失光率均未發(fā)現(xiàn)離群值或歧離值。

在本次所有參與熒光紫外老化試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果中，8#實(shí)驗(yàn)室紅板的色差值（ΔE）為歧離值，但未達(dá)到離群值水平，其余結(jié)果均未發(fā)現(xiàn)離群值或歧離值。

4 比對(duì)結(jié)果的討論

4.1 氙燈老化試驗(yàn)結(jié)果分析

4.1.1 氙燈老化箱品牌型號(hào)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

參與本次比對(duì)試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室采用的氙燈老化箱來自于美國(guó)Atlas、Q-Lab與國(guó)內(nèi)標(biāo)格達(dá)品牌。其中：

（1） Q-Lab老化箱均為平板型，使用Q-Lab自產(chǎn)燈管及濾光鏡，且其中1臺(tái)不帶濕度控制功能（型號(hào)為Xe-1-S）；

（2） Atlas老化箱均為旋鼓型，主要型號(hào)為Ci 4000，也有1臺(tái)Ci 5000參與比對(duì)，使用Atlas自產(chǎn)燈管與濾光鏡；

（3） 標(biāo)格達(dá)老化箱主要型號(hào)為BGD 862，為旋鼓型老化箱，使用Atlas品牌燈管與濾光鏡，另有1臺(tái)BGD 867平板型老化箱，使用Q-Lab品牌燈管與標(biāo)格達(dá)自產(chǎn)濾光鏡。

經(jīng)比對(duì)結(jié)果分析可知，不同品牌、老化箱型號(hào)、燈管、濾光器的試驗(yàn)結(jié)果之間并未發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)性、顯著性的差別。

4.1.2 氙燈老化箱試樣架形式對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

氙燈老化箱試樣架形式主要可分為旋鼓型與平板型兩種。參與本次比對(duì)試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室中，采用旋鼓型氙燈老化箱的有12家，采用平板型氙燈老化箱的有10家。將兩種類型的氙燈老化箱的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分組處理比對(duì)，結(jié)果如表8所示。

表8 兩種不同結(jié)構(gòu)的樣板架的氙燈老化試驗(yàn)箱數(shù)據(jù)對(duì)比Table 8 Data comparison of xenon test from cabinets with different sample holders

由表8可見，旋鼓型老化箱試驗(yàn)數(shù)據(jù)（包括色差與失光率）的方差均小于平板型老化箱對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)，這表明旋鼓型氙燈老化箱試驗(yàn)結(jié)果的一致性高于平板型氙燈老化箱。從模型上看，旋鼓型老化箱的氙弧燈（光源）豎直于老化箱的正中央，試板放置在環(huán)繞著氙弧燈的環(huán)形試樣架上，試驗(yàn)時(shí)，環(huán)形試樣架圍繞氙弧燈勻速轉(zhuǎn)動(dòng)，使試板架各位置接受光輻照能量更加均勻。而平板型氙燈老化箱試板架的各個(gè)位置接受的光輻照能量可能偏差相對(duì)較大，導(dǎo)致其試驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性較低。因此，使用平板氙燈老化箱時(shí)，建議在試驗(yàn)期間交換試板在試板架中的位置，以求讓各位置的試板能接受較一致的輻照能量。

經(jīng)平板型老化箱試驗(yàn)的試板的失光率總體明顯大于旋鼓型老化箱試驗(yàn)的試板，這可能是由于噴淋后水分在平板型老化箱的試板上停留時(shí)間更長(zhǎng)，也更容易留下水漬，而旋鼓型老化箱的試板經(jīng)噴淋后的水分干燥較快，因此造成了最終的光澤差異。

4.1.3 氙燈輻照度與品牌討論

不同品牌的氙燈老化箱采用不同的校準(zhǔn)方式：

（1） Atlas采用標(biāo)準(zhǔn)燈管校準(zhǔn)，其本質(zhì)為使用標(biāo)準(zhǔn)光源、設(shè)定一定功率，假定該功率在確定的Atlas機(jī)型上對(duì)應(yīng)一個(gè)確定的輻照度，以此來對(duì)老化箱輻照度測(cè)量傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)；

（2） Q-Lab采用標(biāo)準(zhǔn)輻照度計(jì)校準(zhǔn)，其品牌的輻照度計(jì)探頭在校準(zhǔn)證書上的不確定度為6.5 %，但在實(shí)際使用時(shí)發(fā)現(xiàn)其不同批次的探頭存在一定程度的差異，且示值可能隨溫度的升高而改變。

（3） 標(biāo)格達(dá)主要采用輻照度計(jì)校準(zhǔn)、輔以愛萬提斯（Aventes）AvaSUN-XL光譜能量?jī)x及對(duì)燈管功率的關(guān)注來溯源老化箱輻照度，其標(biāo)準(zhǔn)輻照度計(jì)包括Q-Lab輻照度計(jì)及自產(chǎn)的輻照度校準(zhǔn)儀。

雖然本次氙燈老化試驗(yàn)比對(duì)結(jié)果未發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)性顯著差異，但Atlas與Q-Lab兩大進(jìn)口品牌對(duì)輻照度的不同校準(zhǔn)方法本身就會(huì)產(chǎn)生差異，輻照度校準(zhǔn)的溯源問題有待國(guó)內(nèi)廠商和測(cè)試機(jī)構(gòu)進(jìn)一步研究，這或許是需要各實(shí)驗(yàn)室持續(xù)關(guān)注并共同討論的話題。

4.1.4 試驗(yàn)噴淋用水對(duì)失光率的影響

在本次比對(duì)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)中，6#與15#實(shí)驗(yàn)室的失光率數(shù)值明顯大于平均水平，經(jīng)詢問后得知其樣板在試驗(yàn)后表面水漬明顯，這可能是由于試驗(yàn)中噴淋水質(zhì)出現(xiàn)問題所致；結(jié)合試板總體的光澤變化率不大，水漬問題可能是其樣板失光的主要原因。另有其他實(shí)驗(yàn)室反映，試驗(yàn)后未經(jīng)完全擦拭干凈的試板，其光澤度數(shù)值偏小。

圖1 帶水漬的試板Figure 1 The test panel with water stain

4.2 熒光紫外老化試驗(yàn)結(jié)果分析

在本次試驗(yàn)中，參加熒光紫外老化試驗(yàn)比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室采用的老化箱主要來自于美國(guó)Atlas、Q-Lab與國(guó)內(nèi)標(biāo)格達(dá)品牌，其中Atlas的UV-TEST與UV2000各1臺(tái)，標(biāo)格達(dá)BGD 856 2臺(tái)，其余均為Q-Lab的QUV。由于本次比對(duì)樣本量偏少，且與有關(guān)專家溝通后得出，240 h的比對(duì)時(shí)間可能未能充分反映試板老化的情況，因此較容易出現(xiàn)偶發(fā)因素導(dǎo)致的結(jié)果偏差?？傮w而言，熒光紫外老化比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果并未出現(xiàn)明顯異常，結(jié)果供相關(guān)實(shí)驗(yàn)室參考。其中，8#實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果為歧離值，與該實(shí)驗(yàn)室溝通后，得出原因可能是由于其色差儀未正確校準(zhǔn)所致。

4.3 測(cè)試的其它輔助設(shè)備

在本次比對(duì)試驗(yàn)中，大部分實(shí)驗(yàn)室采用d/8模型的色差儀（均采用包含鏡面反射SCI模式）；小部分實(shí)驗(yàn)室采用8/d模型的色差儀；1家實(shí)驗(yàn)室采用多角度色差儀，該組數(shù)據(jù)只采集45°的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)。

在收集色差數(shù)據(jù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)不同類型或同樣類型但不同模式的色差儀的測(cè)量數(shù)據(jù)存在系統(tǒng)差異，在測(cè)量原始試板的L、a、b值時(shí)存在系統(tǒng)性差異，并不能完全比對(duì)上；用同樣d/8模型的色差儀［包含鏡面反射模式（SCI）與消除鏡面反射模式（SCE）］測(cè)量試板試驗(yàn)前后的色差（ΔE）值時(shí)，兩者也有差別。

另外，光澤度的測(cè)量與環(huán)境溫濕度有重要關(guān)系，與前文提到的信息類似，有實(shí)驗(yàn)室反映在試板轉(zhuǎn)移環(huán)境后，如溫濕度變化過大，須重新擦拭后才能測(cè)量其光澤與色差。

5 結(jié)語(yǔ)

本次組織開展的氙燈老化比對(duì)試驗(yàn)與熒光紫外老化比對(duì)試驗(yàn)的結(jié)果為開展相關(guān)老化試驗(yàn)的測(cè)試機(jī)構(gòu)提供了參考，且具有實(shí)際意義，主要包括以下下幾點(diǎn)：

（1） 不同品牌、老化箱型號(hào)、燈管、濾光器的試驗(yàn)結(jié)果之間并未發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)性、顯著性的差別；然而，幾個(gè)品牌的老化箱對(duì)輻照度的不同校準(zhǔn)方法可能對(duì)輻照度的控制造成差異，輻照度校準(zhǔn)的溯源問題有待國(guó)內(nèi)廠商和測(cè)試機(jī)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

（2） 旋鼓型氙燈老化箱試驗(yàn)結(jié)果的一致性高于平板性氙燈老化箱，且旋鼓型老化箱的失光率結(jié)果普遍小于平板型老化箱，這可能是由試板架模型決定的。

（3） 水漬問題可能是造成樣板失光的主要原因，因此在進(jìn)行老化試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)密切關(guān)注水質(zhì)，減少由水質(zhì)不良引起的水漬問題。

（4） 使用不同模型或同樣類型但不同模式的色差儀測(cè)量同一樣品的光譯時(shí)，結(jié)果可能存在差異，如需進(jìn)一步提高試驗(yàn)結(jié)果的可比性，應(yīng)對(duì)色差儀的模型及測(cè)量模式作進(jìn)一步統(tǒng)一要求。