氟化氧化石墨烯改性陶瓷涂料的制備及其耐高溫不粘性的提升

李力鋒，吳 聰

（1.上海宜瓷龍新材料股份有限公司，上海 201108；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

0 引言

目前，市場(chǎng)上應(yīng)用于不粘炊具內(nèi)表面的涂層大多是以特氟龍為代表的高溫氟碳涂層，其中含有大量的氟碳鍵，其表面能低、涂層的不粘持久性表現(xiàn)優(yōu)異。但氟碳涂層硬度低、耐摩擦性差，導(dǎo)致涂層易脫落而使用壽命較短；而且氟碳涂料屬于有機(jī)涂料，生產(chǎn)過程中添加一定量的有機(jī)溶劑，固化過程中VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）排放量較高，不利于環(huán)保；且氟碳涂層在長(zhǎng)時(shí)間高溫干燒時(shí)還會(huì)分解而釋放出對(duì)人體有害的物質(zhì)。陶瓷涂層是一種安全、健康的炊具用不粘涂層，其硬度高、具有良好的初始不粘性，但是陶瓷涂層在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間高溫、反復(fù)摩擦之后，其表面的不粘性會(huì)急劇下降，這也是陶瓷涂料在不粘炊具領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸所在。近些年來，研究人員們正在努力通過改善陶瓷涂層的耐高溫不粘性，從而替代目前炊具市場(chǎng)上占主導(dǎo)的特氟龍涂層。

氟化石墨烯是一種新型石墨烯衍生物，它既保持了石墨烯高強(qiáng)度的性能，又因氟原子的引入帶來了表面能降低、疏水性增強(qiáng)的物理化學(xué)性能。同時(shí)，由于氟化石墨烯耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表現(xiàn)出類似聚四氟乙烯的性質(zhì)，所以被稱為“二維特氟龍”。如果在氟化石墨烯結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步引入少量含氧基團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基和羧基等，就可得到表面既含有親水的含氧基團(tuán)又含有疏水疏油的氟基團(tuán)的氟化氧化石墨烯（FGO），其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。通過FGO參與溶膠-凝膠反應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)的陶瓷涂料進(jìn)行復(fù)合改性，將FGO上疏水疏油的氟基團(tuán)引入陶瓷涂層中（圖2），將有助于改善陶瓷涂層在實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在的耐高溫不粘性下降嚴(yán)重的問題。

圖1 氟化氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of FGO

圖2 改性陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2 Schematic diagram of modified ceramic coating

本研究首先以氟化石墨為原料，以高錳酸鉀為氧化劑，通過改進(jìn)Hummers法制得氟化氧化石墨烯（FGO）；然后以FGO為改性劑，在溶膠-凝膠法制備陶瓷涂料的過程中，將不同用量的FGO加入到陶瓷涂料中進(jìn)行熟化反應(yīng)，固化后即得到FGO改性的陶瓷涂層。通過觀察不同分散劑對(duì)FGO在水和陶瓷涂料中的分散效果，篩選出最佳的分散劑；采用FT-IR（傅里葉紅外光譜）研究了改性前后陶瓷涂層結(jié)構(gòu)的變化，考察了FGO添加量對(duì)改性前后陶瓷涂層接觸角、耐磨性及不粘性的影響，通過對(duì)比高溫前后陶瓷涂層接觸角和不粘性的變化，得出FGO的最佳添加量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

氟化石墨（44 μm），上海麥克林生化科技有限公司；硅溶膠（Bindzil 2034DI），阿克蘇諾貝爾；甲基三甲氧基硅烷（MTMS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99 %），浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司；甲酸（HCOOH），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；含氟陰離子型分散劑（BYK-2012、BYK-2013、BYK-2015），畢克助劑（上海）有限公司；含氟陽離子型分散劑（FS-50、FS-60、FC-60），含氟兩性離子型分散劑（FS-3100、7M-FNS），杜邦中國(guó)集團(tuán)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 FGO的制備［1］

首先采用改進(jìn)Hummers法制備FGO：

（1） 將濃硫酸加入干燥的燒杯中并置于冰浴中，邊緩慢攪拌邊向燒杯中加入氟化石墨及硝酸鈉，反應(yīng)90 min；再緩慢加入高錳酸鉀固體，該過程使黑色的反應(yīng)渾濁液轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色；

（2） 將上述混合液置于30 ℃水浴中反應(yīng)2 h，之后將水浴溫度提高到35 ℃再反應(yīng)1 h；

（3） 移去水浴，緩慢加入適量去離子水，攪拌至溶液溫度接近室溫后，邊劇烈攪拌邊緩慢滴入雙氧水至無劇烈反應(yīng)，溶液顏色變淺；

（4） 靜置，待溶液分層后吸去中層溶液，再加入鹽酸（5 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），攪拌，靜置，用去離子水洗滌至溶液呈中性，得到FGO。

1.2.2 改性陶瓷涂料的制備

（1） 色漿研磨：將硅溶膠、顏填料、去離子水混合均勻后，在研磨機(jī)上研磨至細(xì)度≤15 μm，用48 μm濾布過濾后出料，備用；

（2） FGO色漿組分的配制：將FGO分散在水中，加入分散劑，經(jīng)過1 h超聲后加入陶瓷涂料色漿中，并放在滾架上混勻30 min；

（3） 改性陶瓷涂料的制備：試驗(yàn)用陶瓷涂料的配方如表1所示。將C組分加入A組分中，混合均勻，再加入B組分混合均勻，在120~180 r/min轉(zhuǎn)速下，熟化反應(yīng)6~10 h，即得到改性陶瓷涂料，待用。

表1 陶瓷涂料的配方Table 1 Formula of ceramic coatings

1.2.3 測(cè)試用樣品的制作

（1） 基材預(yù)處理：噴砂，粗糙度控制在2.5 ~4 μm，用自來水清洗后放入烘箱烘干待用；

（2） 噴涂：將熟化好的陶瓷涂料用48 μm濾布過濾，從烘箱中取出基材，當(dāng)基材表面溫度降至45~55 ℃時(shí)，用空氣噴槍將陶瓷涂料噴涂在基材表面；

（3） 固化：固化分為兩步，首先于80~100 ℃固化10 min，然后于230~260 ℃固化10 min，自然冷卻至室溫。

1.3 性能測(cè)試與表征

（1） FT-IR：采用美國(guó)熱電科技儀器有限公司的Nicolet 380進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

（2） 接觸角：采用美國(guó)科諾工業(yè)有限公司的接觸角測(cè)定儀SL200B測(cè)定涂層的接觸角。

（3） 耐磨性：采用深圳市敦諾測(cè)試儀器有限公司的DN-H21C耐磨試驗(yàn)機(jī)測(cè)定涂層的耐磨性，4.5 kg壓力，5 cm×5 cm百潔布（3M747C），浸于5 g/L的洗潔精溶液中，在涂層上往復(fù)擦拭，1個(gè)往復(fù)計(jì)1次，每250次換1次百潔布，直至涂層磨透露出基材為止，記錄摩擦次數(shù)。

（4） 煮牛奶/煮檸檬汁測(cè)試：把約25 mL牛奶/檸檬汁倒入鍋中，在煤氣灶上燒開，直至液體完全蒸發(fā)，形成炭化層后繼續(xù)加熱30 s，直到形成均勻褐色層并產(chǎn)生煙霧，然后用自來水以135°的角度沖洗（水壓為20~30 kPa）炭化層邊緣，根據(jù)炭化層被水沖掉的程度進(jìn)行評(píng)級(jí)，評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2 煮牛奶/煮檸檬汁評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Boiled milk/boiled lemon juice rating standard

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑的篩選

FGO表面雖然含有—OH、—COOH等親水性官能團(tuán)，但是其在水中的分散性仍然需要提升。分散劑是一種表面活性劑，具有雙親性，能有效降低水溶液的表面張力，提升FGO在水中的分散性。本研究采用添加不同類型的分散劑來研究FGO在水中及陶瓷涂料中的分散性，從而篩選出合適的分散劑，提高FGO對(duì)陶瓷涂料的改性效果。

2.1.1 不同類型分散劑對(duì)FGO在水中分散性的影響配制0.1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的FGO水溶液，分別加入0.02 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的分散劑（1#~8#樣品），超聲30 min后靜置72 h，觀察FGO的分散情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同分散劑對(duì)FGO在水中分散性的影響Figure 3 Effect of different dispersants on the dispersibility of FGO in water

由圖3可以看出，與9#空白樣相比較，1#、2#、3#的溶液較為均勻，F(xiàn)GO在水中的分散性有所提升，而4#~8#的溶液不均勻，F(xiàn)GO出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚沉淀在底部的現(xiàn)象，分散性不好。這說明1#、2#、3#3種含氟陰離子型分散劑有助于提升FGO在水中的分散效果。

2.1.2 不同類型分散劑對(duì)FGO在陶瓷涂料中分散性的影響

將1#~9#樣品加入陶瓷涂料A組分中，熟化6~10 h后得到改性陶瓷涂料，觀察改性陶瓷涂料中FGO的分散情況，10#樣品為空白樣。結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同分散劑對(duì)FGO在陶瓷涂料中分散性的影響Figure 4 Effect of different dispersants on dispersion of FGO in ceramic coatings

當(dāng)FGO在陶瓷涂料中分散效果不好時(shí)，會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象而漂浮在液體上方。由圖4可以看出，與10#空白樣相比較，3#、4#、5#、7#、8#、9#樣品都出現(xiàn)了不同程度的分層和團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性不好；而1#、2#、6#樣品中分層現(xiàn)象不明顯，F(xiàn)GO的分散效果較好，其中以1#樣品的分散效果為最佳。

結(jié)合FGO在水溶液中的分散性測(cè)試結(jié)果，篩選出1#分散劑（BYK-2012）用于后續(xù)的試驗(yàn)。

2.2 改性前后陶瓷涂層的紅外光譜分析

將FGO改性前后的陶瓷涂料噴涂在基材表面，固化后用FT-IR對(duì)其進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 FGO改性前后陶瓷涂層的紅外光譜圖Figure 5 FT-IR spectrum of ceramic coating before and after FGO modification

由圖5可見，在未改性陶瓷涂層的紅外光譜圖中，1 345 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為陶瓷涂層表面—CH3基團(tuán)的特征吸收峰，同時(shí)在1 056 cm-1處有較明顯的Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰，這是陶瓷涂料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成Si—O—Si結(jié)構(gòu)的結(jié)果。在FGO改性陶瓷涂層的紅外光譜圖中，除了在1 340 cm-1處有—CH3基團(tuán)的特征吸收峰及1 062 cm-1處的Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰之外，還出現(xiàn)了另外3個(gè)明顯的吸收峰，分別為1 719 cm-1處的—C=O伸縮振動(dòng)吸收峰、1 614 cm-1處的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰和1 180 cm-1處C—F的伸縮振動(dòng)吸收峰，這些基團(tuán)均來自于FGO。

FGO上原有的—COOH和—OH等官能團(tuán)的吸收峰未出現(xiàn)在改性陶瓷涂層的譜圖中，這說明FGO與陶瓷涂層在混合熟化過程中發(fā)生了反應(yīng)，在加熱固化過程中，F(xiàn)GO上未反應(yīng)的親水性含氧官能團(tuán)發(fā)生了熱還原分解，并以二氧化碳及水蒸氣的形式逸出石墨烯的骨架［2］。

2.3 FGO添加量對(duì)陶瓷涂層性能的影響

2.3.1 改性陶瓷涂層的疏水性測(cè)試

涂層的疏水性可以通過測(cè)試涂層上液滴（水或油）的接觸角來判斷，涂層的疏水性一定程度上可以反映涂層的不粘性能［3］。在大多數(shù)情況下，固體表面張力越小，則一種液體在其表面上的展開能力越差，即浸潤(rùn)性越差，不粘性相對(duì)較好。

FGO的添加量對(duì)改性陶瓷涂層接觸角的影響如圖6所示。

圖6 FGO的添加量對(duì)改性陶瓷涂層接觸角的影響Figure 6 The influence of addition amount of FGO on the contact angle of modified ceramic coating

由圖6可以看出，當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.1 %時(shí)，改性陶瓷涂層的接觸角從100.9°增加到133.2°，呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)；當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.04 %時(shí)，涂層接觸角的增加不明顯；當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05 %~0.1 %時(shí)，涂層接觸角出現(xiàn)了較為明顯的加速增大趨勢(shì)?？梢姼咛砑恿康腇GO對(duì)陶瓷涂層的疏水性具有較大的提升作用。

2.3.2 高溫對(duì)改性陶瓷涂層疏水性的影響

在實(shí)際使用過程中，炊具涂層不粘性的下降主要來自于長(zhǎng)時(shí)間的高溫和摩擦，其中以高溫對(duì)涂層不粘性的影響更為明顯，即在長(zhǎng)時(shí)間高溫環(huán)境下，涂層不粘性的下降較為迅速。本研究將測(cè)試樣品放入300 ℃烘箱恒溫4 h后，再用自來水驟冷，此為1個(gè)循環(huán)，共進(jìn)行5個(gè)循環(huán)，測(cè)試并記錄每個(gè)循環(huán)后涂層接觸角的變化，以此來表征長(zhǎng)時(shí)間高溫對(duì)涂層不粘性的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 長(zhǎng)時(shí)間高溫對(duì)涂層接觸角的影響Figure 7 Effect of long time high temperature on contact angle of coating

由圖7可知，在長(zhǎng)時(shí)間高溫下，陶瓷涂層的接觸角皆呈現(xiàn)出不同程度的下降趨勢(shì)，其中未添加FGO的陶瓷涂層，其接觸角的下降趨勢(shì)更為明顯。隨著FGO添加量的增加，F(xiàn)GO改性陶瓷涂層的接觸角下降程度有所降低。其原因在于高溫可導(dǎo)致涂層表面的疏水性基團(tuán)化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，未添加FGO的陶瓷涂層表面的疏水性基團(tuán)為—CH3，改性后的陶瓷涂層表面富集—CH3和—F基團(tuán)，C—F鍵鍵能遠(yuǎn)大于Si—C鍵，在持續(xù)高溫下，Si—C鍵逐漸發(fā)生斷裂，而C—F鍵可以穩(wěn)定存在。未改性的陶瓷涂層在高溫下由于Si—C鍵的斷裂使得—CH3基團(tuán)逐漸減少，從而導(dǎo)致涂層的接觸角降低明顯。而改性陶瓷涂層，雖然高溫可導(dǎo)致Si—C鍵斷裂，但是由于C—F鍵穩(wěn)定存在，故涂層表面接觸角的下降不明顯，而且隨著涂層中FGO添加量的增加，C—F鍵的含量逐漸增多，可以長(zhǎng)時(shí)間將接觸角維持在較高的水平。由此可見，F(xiàn)GO的加入有助于提升陶瓷涂層的高溫不粘性。

2.3.3 改性陶瓷涂層的耐磨性測(cè)試

在使用炊具時(shí)，烹飪菜肴和清洗過程都會(huì)導(dǎo)致涂層和食物、鍋鏟、洗滌用品直接接觸而發(fā)生摩擦和撞擊，這種摩擦也會(huì)導(dǎo)致涂層不粘性的下降。因此，提高陶瓷涂層的耐磨性也可以增加涂層的不粘持久性。改性陶瓷涂層的耐磨性測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著FGO添加量的增加，改性陶瓷涂層的耐摩擦次數(shù)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，?dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.06 %時(shí)，隨著FGO添加量的增加，涂層的機(jī)械強(qiáng)度增加而使得耐磨性提高；當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.06 %~0.1 %時(shí)，涂料的流平性變差，固化后涂層表面粗糙度增加，最終導(dǎo)致陶瓷涂層的耐磨性逐漸下降。

圖8 改性陶瓷涂層的耐磨性Figure 8 Wear resistance of modified ceramic coating

由此可見，當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.07 %時(shí)，改性陶瓷涂層的耐磨性有不同程度的提高，有助于提升陶瓷涂層不粘性的持久性。

2.3.4 改性陶瓷涂層的不粘性測(cè)試

FGO的加入對(duì)陶瓷涂層不粘性的提高是否有效果，還是需要通過涂層不粘性的測(cè)試來驗(yàn)證。本測(cè)試分別采用煮牛奶和煮檸檬汁來表征涂層的不粘性。測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 改性陶瓷涂層的不粘性測(cè)試結(jié)果Table 3 The results of non stick performance of modified ceramic coating

由表3可以看出，在煮牛奶測(cè)試中，改性前后陶瓷涂層的不粘性表現(xiàn)都是5級(jí)，而在煮檸檬汁測(cè)試中，隨著FGO添加量的增加，涂層的不粘性出現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)；當(dāng)FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.04 %~0.06 %時(shí)，涂層的不粘性有所提高，測(cè)試評(píng)級(jí)均為4級(jí)；當(dāng)FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.09 %~0.1 %時(shí)，改性陶瓷涂層的不粘性出現(xiàn)了明顯的下降，評(píng)級(jí)為1級(jí)。

當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少（0.02 %~0.03 %）時(shí)，對(duì)涂層不粘性的提升效果不明顯；隨著FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加（0.04 %~0.06 %），由于涂層中含氟基團(tuán)的增加使得煮檸檬汁時(shí)涂層不粘性提高到4級(jí)；當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加（0.07 %~0.10 %）時(shí)，由于涂料流平性不好導(dǎo)致涂層表面粗糙度增加，使得陶瓷涂層的不粘性出現(xiàn)了下降。

2.3.5 長(zhǎng)時(shí)間高溫對(duì)涂層不粘性的影響

將改性前后的陶瓷涂層樣品放入300 ℃的高溫烘箱中恒溫20 h，取出，用自來水冷卻后對(duì)樣品進(jìn)行煮牛奶和煮檸檬汁的測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

表4 長(zhǎng)時(shí)間高溫后改性陶瓷涂層不粘性的測(cè)試結(jié)果Table 4 Results of non stick performance of modified ceramic coating after long-time thermal field

由表4可以看出，經(jīng)過300 ℃的高溫20 h后，陶瓷涂層的不粘性均出現(xiàn)了下降，這說明高溫對(duì)于陶瓷涂層不粘性的影響很明顯。當(dāng)FGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.04 %~0.07 %時(shí)，涂層的耐高溫不粘性有所提升。

3 結(jié)語

（1） 在FGO改性陶瓷涂料體系中，分散劑BYK-2012的分散效果最優(yōu)；FGO對(duì)陶瓷涂料改性成功，與陶瓷涂料發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

（2） 改性陶瓷涂層的接觸角隨著FGO添加量的增加而逐漸增大，當(dāng)FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05 %~0.1 %時(shí)，涂層接觸角出現(xiàn)了加速增大的趨勢(shì)；長(zhǎng)時(shí)間高溫使得涂層的接觸角降低，不粘性有所下降；隨著FGO添加量的增加，陶瓷涂層耐高溫后接觸角的下降趨緩，這說明FGO的加入對(duì)陶瓷涂層耐高溫不粘性的提升起到了一定的效果。

（3） 隨著FGO添加量的增加，陶瓷涂層的耐磨性呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.02 %~0.07 %時(shí)，改性陶瓷涂層的耐磨性較未改性陶瓷涂層有所提高。

（4） 長(zhǎng)時(shí)間高溫導(dǎo)致陶瓷涂層不粘性的下降，F(xiàn)GO的加入對(duì)于提升陶瓷涂層的耐高溫不粘性起到了良好的效果；FGO的最佳添加量為0.04 %~0.06 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

（5） 綜合各種測(cè)試的結(jié)果，改性陶瓷涂料中FGO的最佳添加量為0.05 %~0.06 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。