電化學(xué)氧化法去除蘭炭廢水中COD和NH3-N

李金城,宋永輝,湯潔莉

電化學(xué)氧化法去除蘭炭廢水中COD和NH3-N

李金城,宋永輝*,湯潔莉

(西安建筑科技大學(xué),陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055)

采用電氯化氧化法處理高濃度含有機(jī)污染物和氨氮的蘭炭廢水,考查了NaCl添加量、外加電壓、初始pH值等對(duì)廢水中化學(xué)需氧量(COD)和氨氮(NH3-N)去除效果的影響,并對(duì)電化學(xué)氧化過程及污染物氧化機(jī)理進(jìn)行深入分析.研究表明,隨著NaCl添加量、外加電壓及電解時(shí)間的增加,廢水中COD與NH3-N去除率逐漸增大.在NaCl添加量為60g/L、電壓6V、極板間距10mm、廢水初始pH值不變、電解時(shí)間3h的條件下,蘭炭廢水中COD和NH3-N去除率分別為84.31%和95.77%,遠(yuǎn)高于不添加NaCl時(shí)的41.18%和34.10%.廢水中COD和氨氮的降解主要?dú)w因于間接氧化,陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Cl2水解生成具有強(qiáng)氧化性的ClO-.電解過程中大部分NH3-N在ClO-的作用下轉(zhuǎn)化為N2,而小部分以含氮化合物的形式存在.蘭炭廢水中有機(jī)污染物主要以酚類物質(zhì)為主,電化學(xué)處理后其含量大幅降低,部分會(huì)轉(zhuǎn)化為醚類或者烷烴類物質(zhì).

電化學(xué)氧化；蘭炭廢水；COD；NH3-N

蘭炭是以低變質(zhì)煤為原料,采用中低溫干餾技術(shù)生產(chǎn)的固體焦產(chǎn)品,蘭炭的生產(chǎn)及原料煤的輸送過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水,主要包括蘭炭熄焦水、煤氣凈化水和除塵洗滌水[1].除塵洗滌水中含有高濃度懸浮固體煤屑、蘭炭顆粒物等,一般經(jīng)過澄清后可重復(fù)使用,而煤氣凈化水與熄焦水的組成極其復(fù)雜,含有大量難降解的有毒污染物,如揮發(fā)酚、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、含氮氧雜環(huán)芳香化合物、氰化物、硫氰化物和氨氮等[2],此類廢水若未經(jīng)處理直接排放會(huì)污染自然水體,導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化,對(duì)人類健康帶來嚴(yán)重隱患[3].

目前,蘭炭廢水的處理主要是借鑒焦化廢水先物化后生化的工藝[4],但是,蘭炭廢水可生化性差,生化處理過程中容易受到廢水中有毒化學(xué)物質(zhì)抑制作用的影響,存在處理難度大、處理不徹底等缺點(diǎn).為了彌補(bǔ)物化-生化工藝的不足,近些年來研究者不斷研究開發(fā)新工藝,包括臭氧氧化法[5]、催化濕式氧化法[6]、超臨界水氧化法[7]、Fenton試劑氧化法[8]、吸附法[9]等,這些方法在實(shí)驗(yàn)室研究中大多取得了較好的效果,但是由于運(yùn)行成本高、反應(yīng)條件苛刻等原因,目前均難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用.因此,探索一條經(jīng)濟(jì)、高效的處理工藝對(duì)我國蘭炭產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要.

電化學(xué)氧化法具有操作簡單、環(huán)境友好、無二次污染的特點(diǎn),被認(rèn)為是一種具有良好發(fā)展前景的水處理技術(shù)[10],已被用于紡織[11]、煉焦[12]、鉛冶煉[13]等行業(yè)的廢水處理.一般情況下,有機(jī)廢水的電化學(xué)氧化主要通過直接氧化與間接氧化2種方式實(shí)現(xiàn)污染物的氧化降解[14].直接氧化是在外電場作用下,有機(jī)污染物在電極表面直接發(fā)生氧化還原反應(yīng),而間接氧化則主要是利用電解過程中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的中間介導(dǎo)(如羥基自由基[15]、活性氯等)氧化降解污染物.研究表明,以氯離子作為電解質(zhì),電化學(xué)氧化產(chǎn)生的活性氯組分(Cl2、HClO、ClO-)可處理典型的有機(jī)污染物.王栗等[16]采用電化學(xué)氧化法處理模擬酸性大紅3R染料廢水,在初始濃度500mg/L,自制催化劑投加量50g,pH值為4,槽電壓22V,曝氣量0.08m3/h,極板間距為3.0cm,90min后脫色率達(dá)到75.3%,COD和TOC去除率分別達(dá)到65.4%和46.0%,而加入0.05mol/LNaCl后,脫色率為95.3%,促進(jìn)染料廢水的降解. Singha等[17]對(duì)孔雀石綠模擬的印染廢水(MG)進(jìn)行處理,在初始濃度150mg/L,電流密度168.9A/ m2,NaCl濃度為0.6g/L,pH值為4.5,140min后MG中色度完全去除,COD去除率為98%.Zhu等[18]以Ti/RuO2-IrO2為陽極處理苯胺廢水,濃度為50mg/L,電流密度40mA/cm2,NaCl添加量為0.1mol/L,TOC的去除率為63.1%.綜上所述,加氯電化學(xué)氧化法常用于處理低濃度工業(yè)廢水或模擬廢水,處理高濃度、成分復(fù)雜的工業(yè)蘭炭廢水的研究卻鮮有報(bào)道.因此,以氯離子為電解質(zhì),研究電化學(xué)氧化參數(shù)對(duì)蘭炭廢水中污染物處理效果的影響及過程機(jī)理,對(duì)處理含有無機(jī)鹽類蘭炭廢水的治理具有重要的理論和實(shí)踐意義.

本文采用電化學(xué)氧化法處理蘭炭廢水中COD和NH3-N,重點(diǎn)考查NaCl添加量、電壓等對(duì)污染物降解過程的影響及其反應(yīng)機(jī)制,以期為蘭炭廢水的高效去除提供技術(shù)支持,進(jìn)一步推動(dòng)蘭炭產(chǎn)業(yè)的節(jié)能減排與技術(shù)進(jìn)步.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用廢水來源于陜西榆林某蘭炭生產(chǎn)企業(yè),蘭炭廢水外觀呈棕黑色,主要含有油類物質(zhì)、揮發(fā)酚、氨氮等有機(jī)物質(zhì),水質(zhì)參數(shù)測(cè)試結(jié)果如表1所示.

表1 蘭炭廢水主要成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用石墨為陽極,尺寸為50mm×30mm×2mm,陰極采用相同大小的鈦合金.陰陽極分別通過導(dǎo)線與直流電源連接,調(diào)節(jié)極板間距,平行放置且浸入水中的高度保持一致.廢水體積為100mL,磁力攪拌速率控制在120r/min,電解氧化一定時(shí)間后進(jìn)行液固分離,測(cè)定廢水中COD與NH3-N含量,計(jì)算去除率.電解氧化處理蘭炭廢水的裝置連接如圖1所示.

圖1 電化學(xué)氧化處理蘭炭廢水裝置示意

1.3 分析方法

水樣中COD和NH3-N含量分別采用國標(biāo)重鉻酸鉀法、蒸餾-中和滴定法進(jìn)行測(cè)定,按照式(1)和式(2)計(jì)算去除率;采用國標(biāo)GB11896-89硝酸銀滴定法測(cè)定溶液中氯離子含量[19],電解過程中產(chǎn)生的ClO-和Cl2含量按照文獻(xiàn)[20]采用硫代硫酸鈉滴定法進(jìn)行測(cè)定.采用Elementar Varion EL cube測(cè)定水樣中總氮(TN)的含量.循環(huán)伏安曲線采用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試,以石墨板作為工作電極,石墨棒作為對(duì)電極,飽和甘汞電極作為參比電極,電壓掃描范圍±3V,掃描速率為100mV/s.

式中:[COD]0、[NH3-N]0分別指廢水中COD與NH3-N的含量,mg/L;[COD]、[NH3-N]分別為處理后COD與NH3-N的含量,mg/L.

采用氣相色譜-質(zhì)譜(Agilent 7890A-5975C)對(duì)廢水中有機(jī)成分進(jìn)行測(cè)試,樣品預(yù)處理和測(cè)試方法按照文獻(xiàn)[7]進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl添加量的影響

在不改變廢水pH值,外加電壓為6V、極板間距為20mm的條件下,改變NaCl添加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖2所示.隨著NaCl添加量的增加,蘭炭廢水中COD與NH3-N的去除率逐漸增加,50g/L時(shí)廢水中COD去除率達(dá)到最大值76.47%,隨后繼續(xù)增加, COD去除率不再發(fā)生大的變化,而NH3-N去除率則繼續(xù)增加,NaCl添加量60g/L時(shí)達(dá)到最大值78%.NaCl添加量增加,廢水中Cl-濃度增加,與此同時(shí)電解產(chǎn)生Cl2的量也增加,導(dǎo)致電解過程中產(chǎn)生的ClO-濃度增加[21],有機(jī)污染物與氨氮與其發(fā)生間接氧化反應(yīng),生成小分子物質(zhì)從而被降解.當(dāng)NaCl添加量大于60g/L時(shí),由于ClO-的陰極消耗和陽極氧化等反應(yīng)的存在[22-23](式(3)～(4)),使得溶液體系中ClO-的生成量減小,COD與NH3-N的去除率反而有所降低.

6ClO-+3H2O→2ClO3-+4Cl-+6H++1.5O2+6e-(3)

ClO-+H2O→Cl-+2OH--2e-(4)

圖2 NaCl添加量對(duì)COD和NH3-N去除率的影響

2.2 外加電壓的影響

NaCl添加量為60g/L時(shí),改變外加電壓進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3所示.隨著外加電壓的升高,蘭炭廢水中COD和NH3-N的去除率增加,6V時(shí)廢水中COD的去除率達(dá)到最大,隨后保持不變,而NH3-N去除率則繼續(xù)增加,7V時(shí)達(dá)到最大值81.63%.外加電壓升高,體系中的電流密度增加,反應(yīng)速率加快,促進(jìn)了電子在電極表面的轉(zhuǎn)移,使得溶液中的Cl-快速轉(zhuǎn)化為較多的活性組分,間接氧化降解污染物的作用增強(qiáng)[24],最終導(dǎo)致COD與NH3-N去除率增大.但是外加電壓過高,會(huì)促使陽極的析氧副反應(yīng)更容易發(fā)生[25],析氯和析氧標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)電位分別為1.385 和1.229V,析氧電位要低于析氯電位.從動(dòng)力學(xué)角度來看,析氯反應(yīng)是快速的雙電子轉(zhuǎn)移過程,析氧反應(yīng)則是四電子轉(zhuǎn)移過程,相比之下析氯反應(yīng)更容易發(fā)生[26].另外,析氧反應(yīng)的存在會(huì)導(dǎo)致陽極電流效率的降低,電極表面附著大量微氣泡阻礙有機(jī)物的氧化,而且高電壓會(huì)導(dǎo)致能耗增加.

圖3 電壓對(duì)COD和NH3-N去除率的影響

2.3 廢水初始pH值的影響

外加電壓為6V,調(diào)節(jié)廢水初始pH值進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖4所示.隨著pH值的增加,蘭炭廢水中COD和NH3-N的去除率逐漸增加,pH=9時(shí)NH3-N去除率達(dá)到最大;隨后繼續(xù)增加pH值,NH3-N去除率反而減小,COD去除率隨初始pH值增加則一直保持增加趨勢(shì).酸性條件下(pH<7),電解產(chǎn)生的氯氣來不及轉(zhuǎn)化為ClO-參與氧化反應(yīng),容易從廢水表面逸出[27],造成有效氯的浪費(fèi),不利于間接氧化反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致COD和氨氮去除率較低.當(dāng)79時(shí),OH-的濃度增大,促進(jìn)反應(yīng)式(3)和式(5)的正向移動(dòng),產(chǎn)生較多穩(wěn)定性更強(qiáng)的氯酸根(ClO3-)和高氯酸根(ClO4-)[29],氧化性反而有所減弱,氨氮去除率減小.此外,生成的ClO3-會(huì)與溶液中的鈉離子反應(yīng)產(chǎn)生氯酸鈉(NaClO3),氯酸鈉作為COD的掩蔽劑[30],其濃度對(duì)COD的測(cè)定產(chǎn)生不利的影響,會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低,去除率持續(xù)升高,應(yīng)盡可能避免其對(duì)結(jié)果產(chǎn)生不利影響,pH值選擇不宜過高.

ClO3-+H2O→ClO4-+2H++2e-(5)

圖4 初始pH值對(duì)COD和NH3-N去除率的影響

2.4 極板間距的影響

圖5 極板間距對(duì)COD和NH3-N去除率的影響

不改變廢水的初始pH值,改變極板間距進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖5所示.隨著極板間距的增加,蘭炭廢水中COD和NH3-N去除率逐漸減小.極板間距增加,電子傳質(zhì)距離增加,電解過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)的擴(kuò)散距離增加,電荷快速傳遞的阻力加大,電解反應(yīng)速率就會(huì)逐步減慢.

2.5 電解時(shí)間的影響

圖6 電解時(shí)間對(duì)COD和NH3-N去除率的影響及過程溫度變化

極板間距為10mm,改變電解時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖6所示.隨著電解時(shí)間的增加,蘭炭廢水中COD和NH3-N去除率逐漸增加,廢水顏色由棕紅色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)闇\紅色,直至無色,3h后COD和NH3-N去除率分別為85.88%和97.80%.隨著電解時(shí)間的繼續(xù)增加,COD和NH3-N去除率雖然仍在增大,但變化幅度不是很明顯.蘭炭廢水中易生色和助色基團(tuán)主要包括不飽和鍵官能團(tuán)、未共用電子對(duì)以及含有共用電子對(duì)的氧原子、氮原子或鹵原子,其中不飽和鍵官能團(tuán)包括C=O、-COOH以及N=O等,含有共用電子對(duì)的原子基團(tuán)包括-OH、-NH2等.隨著電解時(shí)間延長,易生色基團(tuán)與助色基團(tuán)逐漸降解生成其他小分子物質(zhì),導(dǎo)致廢水的色度逐漸減小,COD去除率增加.對(duì)電解過程體系溫度變化進(jìn)行監(jiān)測(cè),結(jié)果如圖6所示.電解體系溫度先急劇升高,2h以后趨于平穩(wěn),維持在39℃左右.電解開始時(shí)電解液中的陰陽離子快速向電極表面定向移動(dòng),一方面劇烈的電極反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致溫度升高;另一方面部分電能轉(zhuǎn)化為熱能損失也會(huì)促使溫度的升高.因此,綜合考慮選擇最佳電解時(shí)間為3h.

2.6 電解過程中溶液中氯離子濃度的變化

在電壓6V、NaCl添加量60g/L、極板間距10mm、初始pH值為9的條件下,考查電解過程中廢水中Cl-濃度隨時(shí)間的變化,如圖7所示.隨著時(shí)間的延長溶液中氯離子濃度逐漸降低,電解過程中Cl-向陽極移動(dòng)并發(fā)生氧化反應(yīng),生成Cl2等活性組分.3h時(shí)溶液中殘余氯離子濃度為33.3g/L,隨后基本保持不變.值得注意的是,由于廢水中有機(jī)污染物和氨氮含量較高,氯化鈉的加入量較大,會(huì)引起處理后水中的氯離子濃度超標(biāo)造成二次污染,進(jìn)一步的研究應(yīng)關(guān)注如何降低NaCl添加量或者將殘留的氯離子循環(huán)利用.

圖7 氯離子濃度隨時(shí)間的變化曲線

2.7 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)

在不改變蘭炭廢水初始pH值,極板間距為10mm,NaCl添加量為60g/L,外加電壓6V,電解時(shí)間3h的條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn),同時(shí)在不添加NaCl的條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表2所示.添加NaCl時(shí),3組實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的COD和氨氮的去除率變化不大,平均去除率分別為84.31%和95.77%,而空白組中COD和NH3-N的去除率分別為41.18%和34.10%,不添加NaCl時(shí)電解過程中有機(jī)物和氨氮在陽極發(fā)生直接氧化[12-13,31],但其直接降解難度很大,添加NaCl可利用溶液中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的Cl2、HClO或ClO-將污染物去除,故去除率顯著增強(qiáng),說明采用加氯電化學(xué)氧化處理高濃度蘭炭廢水是有效可行的.

表2 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.8 污染物降解過程分析

分別以60g/L NaCl溶液與NaCl+蘭炭廢水(NaCl+W)作為電解液進(jìn)行循環(huán)伏安曲線的測(cè)定,結(jié)果如圖8所示.2種體系中都出現(xiàn)了明顯的還原峰,而且純NaCl溶液中峰值較大.電場作用下Cl-定向遷移至陽極表面被氧化為氯氣,失去的電子附著于陽極表面.氯具有很高的電子親和力(349kJ/mol),隨著陽極電勢(shì)逐漸降低,氯氣水解產(chǎn)生的活性氯很容易得到電子又返回形成Cl-.當(dāng)電解質(zhì)溶液中的自由電子被活性氯完全消耗時(shí),活性氯只能從陽極表面重新捕獲電子,這會(huì)使陽極產(chǎn)生的電流瞬時(shí)轉(zhuǎn)化為還原電流,形成還原峰,還原峰積分的大小可以表示陽極表面活性氯的數(shù)量[32-34].NaCl溶液中還原峰強(qiáng)度較大,表明陽極材料上吸附有較多的活性氯組分,而有蘭炭廢水的溶液中還原峰值較小,主要是因?yàn)榛钚月扰c廢水中有機(jī)污染物和氨氮發(fā)生氧化反應(yīng),導(dǎo)致陽極吸附活性氯的數(shù)量減少,還原峰值減弱.此外,CV曲線未出現(xiàn)明顯的氧化峰,這說明體系中的污染物在陽極表面的直接氧化作用小或者基本不發(fā)生直接氧化.因此,以石墨極板為陽極時(shí),蘭炭廢水中有機(jī)污染物和氨氮等污染物的氧化降解主要?dú)w因于體系中產(chǎn)生的活性氯組分的間接氧化,而不是在陽極表面的直接氧化.

在間接氧化過程中,蘭炭廢水中氨氮和有機(jī)污染物的降解主要是由于電解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性氯組分(Cl2、HClO及ClO-),HClO較不穩(wěn)定易發(fā)生分解轉(zhuǎn)化為ClO-,如式(6).為了說明電解過程中Cl2和ClO-的氧化作用,在極板間距10mm、外加電壓6V、初始pH值為9的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別以60g/L NaCl和NaCl+W溶液作為電解液,Cl2與ClO-的含量隨時(shí)間的變化如圖9所示.NaCl+W體系中ClO-與Cl2含量明顯低于NaCl溶液,隨著時(shí)間的延長ClO-含量逐漸升高.電解過程中Cl-在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)析出Cl2,Cl2和OH-反應(yīng)生成ClO-(式(7))[34], ClO-與污染物快速反應(yīng)導(dǎo)致其大量消耗.隨著污染物含量逐漸減少,用于氧化反應(yīng)的ClO-逐漸減少,溶液中殘留的ClO-與Cl2含量開始逐漸增加.此外,還考查了在最佳電解條件下溶液pH值隨時(shí)間的變化,如圖9所示.可以看出,隨著電解時(shí)間的延長,體系pH值逐漸降低.原因主要是在堿性條件下除水解反應(yīng)(式(8))外,Cl2還會(huì)和溶液中的OH-反應(yīng),這些反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致體系內(nèi)的OH-被消耗,H+濃度增加,pH值逐漸降低,而2h后溶液pH值顯酸性,說明體系中活性氯組分主要以ClO-為主[36].

圖8 陽極材料的循環(huán)伏安特性曲線

HClO→H++ClO-(6)

Cl2+2OH-→ClO-+H2O+Cl-(7)

Cl2+H2O→HClO+Cl-+H+(8)

在最佳電解條件下對(duì)處理前后廢水中TN (NH4+-N,NO3-N及含氮有機(jī)物)含量進(jìn)行測(cè)定.經(jīng)過電解處理后出水的總氮含量由進(jìn)水的1299mg/ L降低至344mg/L.TN含量大幅下降主要原因是電解過程中產(chǎn)生的ClO-與氨氮反應(yīng)生成N2,如式(9)～(15)[37],但是此時(shí)溶液中仍然有少量含氮化合物的存在,表明電解過程中產(chǎn)生的無機(jī)氮/有機(jī)氮的中間含氮化合物,如NO3-、NO2-,如式(16)～(18).由此可以看出,大部分NH3-N在ClO-的作用下轉(zhuǎn)化為N2,小部分主要發(fā)生不完全轉(zhuǎn)化以含氮形式的副產(chǎn)物存在于溶液中很難通過電化學(xué)氧化法去除[13],此結(jié)果與目前其他研究者的研究結(jié)果基本一致.

圖9 電解過程中活性氯含量、溶液pH值隨時(shí)間的變化

NH4++ClO-→NH2Cl+H2O (9)

NH2Cl+ClO-→NHCl2+OH-(10)

2NH2Cl+NH2Cl→N2+2H++3Cl-+H2O (11)

NHCl2+ClO-→NCl3+OH-(12)

NHCl2+H2O→NOH+2H++2Cl-(13)

NH2Cl+NOH→N2+H++Cl-+H2O (14)

NHCl2+NOH→N2+2H++2Cl-(15)

NH+ 4+4HClO→NO- 3+H2O+6H++4Cl-(16)

4NH2Cl+3H2O→NO- 3+3NH3+5H++4Cl-(17)

NO3-+2H++2e-→NO- 2+H2O (18)

2.9 污染物降解過程分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)確定電解前后廢水中有機(jī)物質(zhì)的組成及其相對(duì)含量,如表3所示.可以看出,原廢水中有機(jī)污染物主要以酚類和烷烴類為主,其中苯酚、4-乙基苯酚等占比在90%以上;電化學(xué)氧化處理后的廢水酚類物質(zhì)的吸收峰基本消失,含有少量的烷烴類和醚類物質(zhì),說明在電化學(xué)氧化過程中酚類物質(zhì)可能會(huì)轉(zhuǎn)化為醚類或者烷烴類物質(zhì),最終在ClO-的氧化作用降解為H2O、CO2及其他小分子物質(zhì)[38-41].

綜上所述,在外加電壓6V條件下采用電解氧化法處理蘭炭廢水,陽極實(shí)際電壓理論上要高于析氧與析氯反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位,此時(shí)溶液中Cl-和OH-均有可能在陽極發(fā)生反應(yīng),如式(19)、式(20),Cl-的兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)更容易發(fā)生且在較高Cl-濃度下,析氧反應(yīng)的作用極小可忽略[42-43].陰極主要以析氫反應(yīng)為主,如式(21)所示.電化學(xué)氧化處理蘭炭廢水中COD和NH3-N過程如圖10所示.加入電解質(zhì)NaCl,在電場力的作用下Cl-定向遷移至陽極附近,在陽極表面失電子發(fā)生陽極氧化反應(yīng)生成Cl2,堿性條件下Cl2進(jìn)一步發(fā)生水解等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為ClO-,溶液中活性氯組分主要以ClO-為主,廢水中有機(jī)污染物及氨氮在ClO-的作用下發(fā)生間接氧化反應(yīng)被降解為H2O、CO2、N2等其他小分子物質(zhì).

陽極反應(yīng):

2Cl-→Cl2+2e-=1.385V (19)

2H2O→O2+4H++4e-=1.229V (20)

陰極反應(yīng):

2H2O→2OH-+H2-2e-=0.83V (21)

表3 處理前后水樣的有機(jī)成分組成

圖10 蘭炭廢水中污染物的降解機(jī)理示意

3 結(jié)論

3.1 以石墨為陽極,鈦合金為陰極采用電氯化氧化法可有效處理高濃度的蘭炭生產(chǎn)廢水,當(dāng)NaCl添加量60g/L、電壓6V、極板間距10mm、電解時(shí)間3h、不改變廢水初始pH值的條件下,廢水中COD和NH3-N的去除率分別為84.31%和95.77%.電解過程中溫度逐漸上升,pH值逐漸下降.

3.2 蘭炭廢水中有機(jī)污染物和氨氮等污染物的氧化降解主要?dú)w因于體系中活性氯組分的間接氧化,而不是在陽極表面的直接氧化.NaCl+W體系中ClO-和Cl2含量明顯低于NaCl溶液中含量,電解過程中ClO-作為主要的氧化劑降解廢水中的污染物.

3.3 氨氮在ClO-的作用下被降解為N2,極少部分被降解為含氮化合物,GC-MS分析表明有機(jī)污染物主要是在ClO-的作用下被氧化分解為H2O、CO2等小分子物質(zhì),部分酚類物質(zhì)可能會(huì)轉(zhuǎn)化為醚類或者烷烴類物質(zhì).

[1] Chen B, Yang S, Wu Y, et al. Intensified phenols extraction and oil removal for industrial semi-coking wastewater: A novel economic pretreatment process design [J]. Journal of Cleaner Production, 2020,242:118453.

[2] 羅金華,盛 凱.蘭炭廢水處理工藝技術(shù)評(píng)述[J]. 工業(yè)水處理, 2017,37(8):15-19.

Luo J H, Sheng K. Comments on the treatment technology of semi-coking wastewater [J]. Industrial Water Treatment, 2017,37(8): 15-19.

[3] Ma X Y, Wang X C, Liu J, et al. Variations in toxicity of semi-coking wastewater treatment processes and their toxicity prediction [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2017,138:163-169.

[4] Liu Y, Liu J, Zhang A, et al. Treatment effects and genotoxicity relevance of the toxic organic pollutants in semi-coking wastewater by combined treatment process [J]. Environmental Pollution, 2017,220: 13-19.

[5] Liu Z Y, Teng Y, Xu Y H, et al. Ozone catalytic oxidation of biologically pretreated semi-coking wastewater (BPSCW) by spinel-type MnFe2O4magnetic nanoparticles [J]. Separation and Purification Technology, 2020,278:118277.

[6] 姚 玨.催化濕式過氧化氫氧化法處理蘭炭廢水的研究[D]. 西安:西北大學(xué), 2013.

Yao J. Study on the treatment of blue charcoal wastewater by catalytic wet hydrogen peroxide oxidation [D]. Xi'an: Northwest University, 2013.

[7] Li J N, Wang S Z, Li Y H, et al. Supercritical water oxidation of semi-coke wastewater: Effects of operating parameters, reaction mechanism and process enhancement [J]. Science of the Total Environment, 2020,710:134396.

[8] 高雯雯,張智芳,陳 碧,等.Fenton技術(shù)處理蘭炭廢水實(shí)驗(yàn)研究[J]. 當(dāng)代化工, 2017,46(6):1072-1074.

Gao W W, Zhang Z F, Chen B, el at. Study on treatment of semi- coking wastewater by fenton progress [J]. Contemporary Chemical Industry, 2017,46(6):1072-1074.

[9] 高雯雯,弓 瑩,高艷寧,等.負(fù)載鈰-錳活性炭對(duì)蘭炭廢水的吸附研究[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2017,36(1):197-204.

Gao W W, Gong Y, Gao Y N, et al. Adsorption of semi-coking wastewater on activated carbon loaded cerium and manganese [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2017,36(1):197-204.

[10] 張 瑞,趙 霞,李慶維,等.電化學(xué)水處理技術(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù), 2019,45(4):11-16.

Zhang R, Zhao X, Li Q W, et al. Research and Application Progress of Electrochemical Water Treatment Technology [J]. Technology of Water Treatment, 2019,45(4):11-16.

[11] Orts F,Río A, Molina J, et al. Electrochemical treatment of real textile wastewater: Trichromy Procion HEXL [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018,808(4):387-394.

[12] Iskurt C, Keyikoglu R, Kobya M, et al. Treatment of coking wastewater by aeration assisted electrochemical oxidation process at controlled and uncontrolled initial pH conditions [J]. Separation and Purification Technology, 2020,248:117043.

[13] Meng X S, Khoso S A, Jiang F, et al. Removal of chemical oxygen demand and ammonia nitrogen from lead smelting wastewater with high salts content using electrochemical oxidation combined with coagulation–flocculation treatment [J]. Separation and Purification Technology, 2020,235:116223.

[14] Martinez-Huitle C A, Ferro S. Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: direct and indirect processes [J]. Chemical Society Reviews, 2006,35(12):1324-1340.

[15] 畢 強(qiáng),薛娟琴,郭瑩娟,等.電芬頓法去除蘭炭廢水COD [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2012,6(12):4310-4314.

Bi Q, Xue J Q, Guo Y J, et al. COD removal from real semi-coke wastewater by electro-Fenton technology [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012,6(12):4310-4314.

[16] 王 栗,岳 琳,郭建博,等.FePMo12催化電化學(xué)反應(yīng)降解染料廢水的研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(5):1843-1849.

Wang L, Yue L, Guo J B, et al. Study on FePMo12catalyzed electrochemical degradation of dye wastewater [J]. Environmental Science, 2014,35(5):1843-1849.

[17] Singha S, Lo S L, Srivastav V C, et al. Comparative study of electrochemical oxidation for dye degradation: Parametric optimization and mechanism identification [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2016,4(3):2911-2921.

[18] Zhu X, Hu W, Feng C, et al. Electrochemical oxidation of aniline using Ti/RuO2-SnO2and Ti/RuO2-IrO2as anode [J]. Chemosphere, 2021,269:128734.

[19] GB 11896-89 水質(zhì)氯化物的測(cè)定 [S].

GB 11896-89 Water quality determination of chloride [S].

[20] 陳世澄.氯堿工業(yè)分析 [M]. 北京:石油化學(xué)工業(yè)出版社, 1976: 29-35.

Chen S C. Analysis of chlor-alkali industry [M]. Beijing: Petrochemical Industry Press, 1976:29-35.

[21] Comninellis C, Nerini A. Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl for wastewater treatment [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1995,25(1):23-28.

[22] 張?jiān)落h,金一中,徐 灝.電解陽極間接氧化法處理制藥廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理, 2002,22(11):22-24.

Zhang Y F, Jin Y Z, Xu H. Study on the treatment of pharmaceutical wastewater by electrolytic anode indirect oxidation method [J]. Industrial Water Treatment, 2002,22(11):22-24.

[23] Pillai I, Gupta A K. Anodic oxidation of coke oven wastewater: Multiparameter optimization for simultaneous removal of cyanide, COD and phenol [J]. Journal of Environmental Management, 2016, 176(1):45-53.

[24] Ghimire U, Jang M, Jung S, et al. Electrochemical removal of ammonium nitrogen and COD of domestic wastewater using platinum coated titanium as an anode electrode [J]. Energies, 2019,12(5):2-13.

[25] 武世煊,張 峰,楊 帆,等.高鐵酸鉀輔助PAC混凝沉淀+電化學(xué)氧化處理乳化液廢水研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2021,41(2):193-197,202.

Wu S X, Zhang F, Yang F, et al. Study on joint of emulsion wastewater by potassium ferrate-assisted PAC coagulation precipitation and electrochemical oxidation [J].Modern Chemical Industry, 2021,41(2):193-197,202.

[26] Exner K S. Controlling stability and selectivity in the competing chlorine and oxygen evolution reaction over transition metal oxide electrodes [J]. Chemelectrochem, 2019,6(13):3401-3409.

[27] Zhu X, Ni J, Peng L. Advanced treatment of biologically pretreated coking wastewater by electrochemical oxidation using boron-doped diamond electrodes [J]. Water Research, 2009,43(17):4347-4355.

[28] Mohan N, Balasubramanian N, Basha C A. Electrochemical oxidation of textile wastewater and its reuse [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,147(1):644-651.

[29] Vijayaraghavan K, Ahmad D, Lesa R. Electrolytic treatment of beer brewery wastewater [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006,45(20):6854-6859.

[30] 繆 佳,陳開榜,朱 佳,等.氯酸鹽對(duì)電鍍廢水COD檢測(cè)的掩蔽機(jī)理初步分析[J]. 中國給水排水, 2018,34(23):80-84.

Miao J, Chen K B, Zhu J, et al. Preliminary analysis on masking mechanism of chlorate on COD detection of electroplating wastewater [J]. China Water & Wastewate, 2018,34(23):80-84.

[31] Kapa?ka A, Joss L, Anglada á, et al. Direct and mediated electrochemical oxidation of ammonia on boron-doped diamond electrode [J]. Electrochemistry Communications, 2010,12:1714–1717.

[32] Kao C L, Chang C W, Hu P Y, Electrochemical study of the oxidation on ammonia and cyanide by cyclic voltammetry [J]. International Journal of Materials Engineering, 2016,6(4):126-133.

[33] KapaKa A, Katsaounis A, Michels N L, et al. Ammonia oxidation to nitrogen mediated by electrogenerated active chlorine on Ti/PtOx-IrO2[J]. Electrochemistry Communications, 2010,12(9):1203-1205.

[34] Reyter D, Bélanger D, Roué L. Nitrate removal by a paired electrolysis on copper and Ti/IrO2coupled electrodes - Influence of the anode/cathode surface area ratio [J]. Water Research, 2010,44(6): 1918-1926.

[35] Ozturk D, Yilmaz E. Treatment of slaughterhouse wastewater with the electrochemical oxidation process: Role of operating parameters on treatment efficiency and energy consumption [J]. Journal of Water Process Engineering, 2019,31:100834.

[36] Hao J W, Zhao S, Mao R, et al. Activation of peroxymonosulfate by cobalt doped graphitic carbon nitride for ammonia removal in chloride-containing wastewater [J]. Separation and Purification Technology, 2021,271:118858.

[37] Zheng W X, Zhu L Y, Liang S, et al. Discovering the importance of ClO? in a coupled electrochemical system for the simultaneous removal of carbon and nitrogen from secondary coking wastewater effluent [J]. Environmental Science & Technology, 2020,54(14):9015- 9024.

[38] 周明華,吳祖成,汪大翚.難生化降解芳香化合物廢水的電催化處理 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2003,24(2):121-124.

Zhou M H, Wu Z C, Wang D H. Electrocatalytic treatment of wastewater difficult to biodegrade aromatic compounds [J]. Environmental Science, 2003,24(2):121-124.

[39] Rajkumar D, Palanivelu K. Electrochemical treatment of industrial wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2004,113(3):123-129.

[40] Raghu S, Chang W L, Chellammal S, et al. Evaluation of electrochemical oxidation techniques for degradation of dye effluents- a comparative approach. [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171(1):748-754.

[41] 王 璇,黃衛(wèi)民,劉小波,等.氯離子對(duì)苯酚電化學(xué)氧化降解過程的影響[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2011,32(2):361-365.

Wang X, Huang W M, Liu X B, et al. Effect of chloride ion on the electrochemical degradation process of phenol [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2011,32(2):361-365.

[42] Vos J, Koper M. Measurement of competition between oxygen evolution and chlorine evolution using rotating ring-disk electrode voltammetry [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018,819: 260-268.

[43] Zambrano J, Min B. Comparison on efficiency of electrochemicalphenol oxidation in two different supporting electrolytes (NaCl and Na2SO4) using Pt/Ti electrode [J]. Environmental Technology & Innovation, 2019,15:100382.

Removing of COD and NH3-N from blue-coke wastewater by electrochemical oxidation.

LI Jin-cheng, SONG Yong-hui*, TANG Jie-li

(Shaanxi Key Laboratory of Gold and Resource, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)., 2022,42(2)：697～705

Electro-chlorination and oxidation method was applied to treat the high concentration harmful components in blue-coke wastewater. The influence of dosage of sodium chloride bearing, external voltage, and initial pH on removal efficiency of chemical oxygen demand (COD) and ammonia nitrogen (NH3-N) were investigated, the processing and pollutant oxidation mechanism of electrochemical oxidation were systematical analyzed. The results indicated that the removal efficiency of COD and NH3-N both increased with the increasing of the addition of dosage of sodium chloride, applied voltage, and electrolysis time. Under the processing condition of sodium chloride 60g/L, voltage 6V, electrode distance 10mm, initial pH 9, and 3h electrolysis time, the COD and NH3-N removal efficiency reached 84.31% and 95.77% respectively, which extremely exceeded the removal efficiency 41.18% and 34.10% without NaCl as the electrolyte. The degradation of COD and NH3-N mainly depended on indirect oxidation of anode, the chlorine gas produced on the anode would occur hydrolysis reaction to produce active chlorine such as ClO-in the solution. During electrolysis, most of ammonia nitrogen were converted to N2at the action of ClO-, and a small part existed in form of the compounds of containing nitrogen in the bulk solution. The major organic pollutants, phenolic substances in blue-coke wastewater decreased greatly after treatment, part of them could be converted into ethers or alkanes.

electrochemical oxidation；blue-coke wastewater；chemical oxygen demand (COD)；ammonia nitrogen (NH3-N)

X703

A

1000-6923(2022)02-0697-09

李金城(1996-),男,陜西商洛人,西安建筑科技大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)橘Y源回收與綜合利用.

2021-05-18

陜西省自然科學(xué)聯(lián)合基金項(xiàng)目(2019JLM-44)

* 責(zé)任作者, 教授, syh1231@126.com