短程硝化液提升市政污泥中溫厭氧消化產(chǎn)沼能力的工程試驗分析

張俊濤， 蔣銘明

(廣東省科學(xué)院化工研究所， 廣東 廣州 510665)

市政污泥是污水處理廠的主要副產(chǎn)物，隨著我國污水治理事業(yè)的迅速發(fā)展，市政污泥產(chǎn)量大大增加[1]。剩余污泥含水率高，并含有豐富的氮、磷等元素，以及多種微量元素。中溫厭氧消化(MAD)既可實現(xiàn)良好的污泥穩(wěn)定化、無害化、減量化效果，還可產(chǎn)沼氣進行回收利用，符合國家環(huán)保政策的日益嚴(yán)格和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求，目前已成為國內(nèi)外較常用的污泥處理工藝[2]。

污泥厭氧消化通常經(jīng)歷水解、產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷3個過程[3]，細(xì)胞外的胞外聚合物和細(xì)胞壁限制了胞內(nèi)有機物的釋放，緩慢的水解速率是污泥厭氧消化的限速步驟。目前研究多采用超聲[4]、酸堿[5-6]、冷熱預(yù)處理[7]、輻射[8]等技術(shù)強化污泥厭氧水解，但需要輸入大量能源，成本較高[9]。游離亞硝酸( FNA) 是亞硝酸鹽的質(zhì)子化形態(tài)，能改變胞外聚合物的結(jié)構(gòu)組成,使污泥更加松散，使有機物快速釋放[10]。FNA偶聯(lián)污泥厭氧消化能夠促進有機物的水解和酸化過程進而為產(chǎn)甲烷菌提供了充足的消化基質(zhì)。FNA可通過結(jié)合短程硝化工藝處理沼液時控制pH值和維持低曝氣獲得，具有較高的經(jīng)濟性[11]。

ZHAO[12]等單獨應(yīng)用FNA處置污泥時發(fā)現(xiàn)FNA能夠促進污泥的水解過程，張旭光[13]等研究發(fā)現(xiàn)FNA偶聯(lián)生物表面活性劑鼠李糖脂能顯著促進污泥的水解及短鏈脂肪酸的累積，Meng Jia[14]等使用4.9～6.1 mgN·L-1的FNA溶液對剩余污泥作24 h的預(yù)處理后進行常溫厭氧發(fā)酵，甲烷產(chǎn)率提高37%。現(xiàn)有研究主要集中在燒瓶實驗或中試裝置上FNA預(yù)處理對剩余污泥厭氧發(fā)酵的提高產(chǎn)沼氣能力研究，而在工程應(yīng)用或工程試驗上的可行性研究鮮有報道。

因此本文根據(jù)前述文獻資料，利用工程項目中沼液好氧生化處理系統(tǒng)，通過控制曝氣量的方法獲得含一定濃度FNA的短程硝化液與市政剩余污泥在序批式中溫厭氧工藝段進行聯(lián)合消化產(chǎn)沼，通過監(jiān)測消化過程中物料溶解性COD(SCOD)，揮發(fā)性脂肪酸(VFA)，pH值和沼氣產(chǎn)量探究FNA對剩余污泥中溫厭氧消化在工程應(yīng)用上的效果。本試驗為工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模試驗，利用現(xiàn)有工藝進行，重點考察了污泥消化過程的一系列參數(shù)，以便為后續(xù)工藝優(yōu)化提供技術(shù)支撐。

1 污泥處理工藝

1.1 項目工程簡介

桂平市污泥處理廠(一期)主要收集桂平市污水處理廠及桂平市長安工業(yè)園集中區(qū)污水處理廠剩余污泥進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，沼氣熱電聯(lián)產(chǎn)，沼渣制做園林綠化有機肥。市政污泥處理采用序批式中溫厭氧發(fā)酵工藝進行厭氧發(fā)酵和產(chǎn)沼氣，工程鳥瞰圖如圖1所示。

1.門衛(wèi)室； 2.辦公樓； 3.主廠房； 4.干泥庫; 5.污泥料間; 6.科研樓； 7.1#標(biāo)準(zhǔn)廠房； 8.2#標(biāo)準(zhǔn)廠房； 9.綜合樓； 10.生化與深度處理設(shè)備； 11.泄料池； 12.中溫厭氧反應(yīng)池； 13.調(diào)節(jié)池； 14.蓄水池圖1 工程鳥瞰圖

1.2 項目工藝流程

該項目工藝流程見圖2。

圖2 工藝流程圖

1.2.1 原料調(diào)節(jié)池

原料調(diào)節(jié)池包含原料調(diào)節(jié)池1個，二期設(shè)置2個，調(diào)節(jié)池采取土建一二期合建、設(shè)備先上一期的做法。調(diào)節(jié)池為地上半封閉式，池內(nèi)設(shè)置攪拌裝置，池頂部設(shè)廢氣收集口，觀測口及檢修人孔。污泥運至調(diào)節(jié)池，剩余市政污泥(含水率80%)、部分回流沼液和自來水按照一定比例進入原料調(diào)節(jié)池內(nèi)，攪拌均勻，待污泥呈粥樣化(含水率90%～95%)時，停止加水，先打開中溫厭氧一體化裝置進料閥門后開啟進料泵(干井泵)將粥樣化污泥輸送至中溫厭氧一體化裝置內(nèi)。

1.2.2 中恒溫厭氧反應(yīng)裝置

中溫聯(lián)合厭氧消化系統(tǒng)基本工藝流程如下：

(1)調(diào)配好的剩余市政污泥在原料調(diào)節(jié)池進行濃度及 pH 值調(diào)節(jié)后進入中溫厭氧消化池中進行厭氧反應(yīng)。

(2)污泥在中溫厭氧一體化裝置中通過攪拌系統(tǒng)保持均質(zhì)，通過太陽能加熱裝置維持污泥最適宜的發(fā)酵溫度，發(fā)酵時間為24 d左右，發(fā)酵期間所產(chǎn)生的沼氣進入頂部的沼氣收集裝置，沼氣進入沼氣輸送管，輸送至沼氣凈化裝置及儲存利用系統(tǒng)。一期項目共建有12組中恒溫厭氧反應(yīng)裝置，中恒溫厭氧反應(yīng)裝置采用地上封閉式建造，單池容積有效容積96 m3，內(nèi)置污泥切割泵定時定量進行內(nèi)部循環(huán)攪拌，頂部設(shè)置水封、集氣、檢修于一體的沼氣收集裝置，加熱方式為太陽能加熱保溫水箱，熱水經(jīng)池內(nèi)的換熱管加熱物料后返回保溫箱，循環(huán)利用。每2天進料20 t，發(fā)酵24 d后卸料，實現(xiàn)每天10 t市政剩余污泥的處理產(chǎn)能。

(3)完成24 d的中溫厭氧發(fā)酵后，沼渣、沼液通過底部卸料的方式進入卸料池，具體為首先打開中溫厭氧池的泄料閥待沼渣沼液泄至預(yù)設(shè)液位時，關(guān)閉泄料閥停止泄料后，再進下一批污泥。每次卸料均留有約20%的沼渣作為接種污泥。

1.2.3 固液分離

沼渣為經(jīng)厭氧消化后的殘渣，有機成分含量較低，固液分離性能較好，易于進一步分離水分。

沼渣深度脫水系統(tǒng)(簡稱沼渣壓榨系統(tǒng))主要是將厭氧反應(yīng)后的殘渣利用板框式壓濾機進行深度脫水，以達到廢渣穩(wěn)定,便于存放、減量化，利于后續(xù)利用的目的。厭氧反應(yīng)池內(nèi)消化后的殘渣通過渣漿泵輸送至板框式壓濾機內(nèi)進脫水。沼渣通過螺旋輸送機輸送至沼渣暫存區(qū)，在重金屬不超標(biāo)的情況下加工成有機肥。

1.2.4 沼液污水處理系統(tǒng)

本項目污水來自污泥經(jīng)厭氧消化后的污泥殘體壓濾液，處理工藝采用多級生化組合處理工藝，主要由濾液池、常溫厭氧池、多級生化池、化混池、沉淀池、消毒池等組成。污泥殘渣經(jīng)板框式壓濾機脫水后濾液進入濾液池，混合均勻后經(jīng)泵提升至常溫厭氧池，在降解有機物的同時進行水解酸化。常溫厭氧出水排入多級生化池，生化池分成若干個的單元池，通過調(diào)節(jié)風(fēng)機曝氣量控制厭氧、缺氧及好氧等不同水環(huán)境，在通過微生物降解有機污染物的同時，進行水解酸化，有機物分解，硝化和反硝化過程脫氮。有機污染物再在后續(xù)的單元池逐步被徹底氧化分解，基本不產(chǎn)生剩余污泥。生化池出水進入化混池，經(jīng)消毒后作中水回用。經(jīng)過常溫厭氧、多級好氧與深度處理后出水可作為景觀用水或其他用途。

2 試驗方法與材料

2.1 試驗原料

本工程項目所處理的污泥來源于桂平市污水處理廠運出的含水率約80%的市政污泥，為保證污泥性質(zhì)的基本一致，試驗用的污泥均選取同一間污水處理廠出來的污泥，污泥特性見表1。含F(xiàn)NA的短程硝化液是通過控制沼液污水處理系統(tǒng)中好氧生化池前半段的曝氣量來獲得，當(dāng)池內(nèi)DO控制在1～1.5 mg·L-1，HRT為1.1 d的時候，可有效實現(xiàn)池內(nèi)FNA的積累，通過使用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法監(jiān)測好氧生化池內(nèi)FNA濃度達到170～200 mg·L-1，即完成短程硝化液的制備，并使用臨時管道和抽水泵抽至預(yù)處理池與污泥混合。

表1 消化污泥與接種污泥的主要特征

2.2 試驗設(shè)計

本次工程試驗設(shè)置1組空白對照組和1組試驗組來考察FNA對污泥中溫厭氧消化過程及產(chǎn)氣產(chǎn)沼的影響。試驗組將20 t含水率80%的市政污泥投至預(yù)處理池中，加入2.1所述的短程硝化液，攪拌均勻，待污泥呈粥樣化(含水率90%～95%)時，開啟進料泵(干井泵)將粥樣化污泥輸送至中溫厭氧一體化裝置內(nèi)。取樣測定反應(yīng)器內(nèi)FNA的濃度為178 mg·L-1?？瞻捉M用自來水調(diào)節(jié)污泥含水率，其余操作與試驗組相同。

污泥在中溫厭氧一體化裝置中通過攪拌系統(tǒng)保持均質(zhì)，通過太陽能加熱裝置維持反應(yīng)器內(nèi)物料溫度為36℃±1℃，發(fā)酵時間為24 d，發(fā)酵期間所產(chǎn)生的沼氣進入頂部的沼氣收集裝置，產(chǎn)氣量通過沼氣在線流量計監(jiān)測，每天讀值并記錄。污泥消化過程中的物料溶解性COD(SCOD)，pH值，揮發(fā)性脂肪酸(VFA)和FNA濃度通過取樣口每天采樣并在廠內(nèi)的化驗室分析測定。

2.3 分析方法

所取泥水混合液先在10000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心2 min，取上清液采用孔徑為0.45 μm微孔濾膜后得到的液體樣品。TS和VS：稱重法；pH值：采用 pH 計進行測定；VFA：滴定法；SCOD：重鉻酸鹽法；FNA：分光光度法；產(chǎn)沼氣量、產(chǎn)甲烷量：渦街流量計[15]。

3 結(jié)果與討論

3.1 對SCOD含量的影響

有機質(zhì)厭氧發(fā)酵需要經(jīng)過水解、酸化和甲烷化3個連續(xù)過程，污泥中有機物需經(jīng)過破壁釋放進入水中才能被產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌利用，緩慢的水解速率是污泥厭氧消化的限速步驟。FNA對細(xì)胞壁破壞能力較強，可大大加速水解過程。消化過程中SCOD濃度變化如圖3 所示。

圖3 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對SCOD含量的影響

可以看出，反應(yīng)器中SCOD濃度在發(fā)酵初期快速增長，然后保持平穩(wěn)，隨反應(yīng)進行，快速下降至最低濃度后基本不變。這主要由于消化底物充足，水解、酸化細(xì)菌分泌的水解酶能徹底分解有機物而導(dǎo)致SCOD含量上升，到達頂峰后基本維持10 d，說明這期間SCOD的生產(chǎn)量與消耗量基本維持平衡，15 d之后由于消化底物有機質(zhì)減少的同時產(chǎn)甲烷菌消耗SCOD產(chǎn)生沼氣導(dǎo)致SCOD含量大幅下降?？瞻捉MSCOD在第6天達到最大值643 mg·L-1，第25天降到最低值125 mg·L-1；實驗組在第3天達到了1143 mg·L-1，第19天降到最低值95 mg·L-1，對比實驗組與空白組的SCOD含量變化，污泥與短程硝化液聯(lián)合中溫厭氧發(fā)酵的實驗組比污泥單獨中溫厭氧發(fā)酵的空白組水解時間縮短了50%，溶出SCOD濃度提高了77.76%，實驗結(jié)果表明，F(xiàn)NA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵中的破壁水解過程有加速作用，并且可降低后續(xù)沼液中COD濃度。

3.2 對VFA含量的影響

揮發(fā)性脂肪酸(VFA)是污泥厭氧發(fā)酵中產(chǎn)酸發(fā)酵階段的產(chǎn)物，包括乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、正丁酸等，不僅可以作為產(chǎn)甲烷的底物，而且是脫氮除磷微生物所必需的碳源[16-18]。VFA的含量及其組分對污泥厭氧發(fā)酵后續(xù)的產(chǎn)甲烷階段至關(guān)重要。VFA含量上升主要是因為產(chǎn)酸菌利用水解產(chǎn)物合成VFA，含量下降是由于產(chǎn)甲烷菌的消耗。FNA在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對VFA含量的影響如圖 4 所示。

圖4 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對VFA含量的影響

可以看出，空白組與實驗組VFA濃度都呈現(xiàn)快速上升后平穩(wěn)保持，再快速下降至較低水平維持平衡。實驗組與空白組在發(fā)酵第5天差異顯著，空白組為476 mg·L-1，實驗組為978 mg·L-1，提高了105%，在發(fā)酵第9天達到最大值，分別為768 mg·L-1和1368 mg·L-1，較空白組提高了78%；第12天實驗組出現(xiàn)了極值1425 mg·L-1且維持在較高值；在第22天產(chǎn)氣基本完成，VFA濃度降至最低。VFA變化趨勢與SCOD基本一致，但達到最大值時間長于SCOD，主要由于VFA的產(chǎn)生和累積發(fā)生在多糖和蛋白質(zhì)水解后。上述實驗結(jié)果表明，F(xiàn)NA的投加可提高污泥中溫厭氧發(fā)酵的VFA產(chǎn)量。

3.3 對pH值的影響

消化過程中pH值變化如圖 5 所示。

圖5 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對pH值的影響

厭氧發(fā)酵pH值變化是生物菌群厭氧消化、氣液兩相間CO2平衡、液相內(nèi)酸堿平衡以及固液兩相溶解平衡共同作用的結(jié)果。由圖5可知，在24 d的反應(yīng)過程中，實驗組和空白組pH值都呈先緩慢下降后緩慢上升的趨勢，空白組的最低值和最高值出現(xiàn)在7 d和20 d，分別為6.8和7.8，實驗組的最低值和最高值出現(xiàn)在6 d和18 d，分別為6.8和7.9。造成pH值變化的主要原因是消化開始后由于產(chǎn)酸菌的作用使可溶性有機物被轉(zhuǎn)化為VFA，產(chǎn)酸速度大于產(chǎn)甲烷菌利用其產(chǎn)氣的速度，反應(yīng)器中的酸性物質(zhì)增多導(dǎo)致pH值下降，產(chǎn)甲烷菌利用VFA產(chǎn)氣的速度逐漸加快，消耗VFA的速度大于VFA的產(chǎn)生速度，pH值逐漸上升。

3.4 對污泥脫水性能的影響

污泥的毛細(xì)吸水時間(CST)是評價污泥脫水性能的指標(biāo)之一，反應(yīng)過程中污泥的CST檢測結(jié)果如圖6 所示。

圖6 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對污泥脫水性能的影響

可以看出，CST隨時間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，主要是由于水解后細(xì)胞中物質(zhì)得到釋放，污泥中蛋白質(zhì)、多糖等物質(zhì)增加，另外消化過程中大顆粒會被破碎，增加小顆粒的含量，使脫水性能變差；隨反應(yīng)進行，蛋白質(zhì)和多糖等大分子有機物，被微生物轉(zhuǎn)化利用，污泥脫水性能得到較大改善。相比空白組，由于FNA的投加可使污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中釋放更多的有機物，實驗組污泥CST在水解酸化階段較高，在產(chǎn)甲烷階段，快速降低，第14天開始低于空白組，至發(fā)酵結(jié)束時分別降至21 s和15 s，低于污泥初始CST(35 s)，可見，F(xiàn)NA的投加可改善污泥經(jīng)過中溫厭氧發(fā)酵后的脫水性能。

本次工程試驗中當(dāng)試驗組和空白組完成24 d的中溫厭氧發(fā)酵后，通過卸料管將反應(yīng)物料輸送至固液分離工藝階段，通過板框壓濾機將沼渣和沼液分離，沼渣的含水率如表 2 所示，可以看出試驗組的沼渣含水率較空白組的低，進一步驗證FNA的投加可提升污泥經(jīng)過中溫厭氧發(fā)酵后的脫水性能。

表2 污泥含水率測定結(jié)果 (%)

3.5 對污泥產(chǎn)氣量的影響

3.5.1 日產(chǎn)氣量

日產(chǎn)氣量見圖7，日產(chǎn)甲烷量見圖8，空白組發(fā)酵初期產(chǎn)沼氣量和產(chǎn)甲烷量逐步上升，第1個產(chǎn)氣小高峰出現(xiàn)在第5天，沼氣流量計讀值為29.84 m3，甲烷流量計讀值為12.53 m3。第5～10天日產(chǎn)沼氣量和產(chǎn)甲烷量逐漸下降，這主要因為反應(yīng)器內(nèi)VFA的累積導(dǎo)致pH值下降，酸性環(huán)境下產(chǎn)甲烷菌受一定程度地抑制，隨著VFA的逐漸消耗，反應(yīng)器內(nèi)pH值緩慢上升，日產(chǎn)氣量逐漸上升，第2個產(chǎn)沼氣高峰出現(xiàn)在第17天，沼氣流量計讀值為49.02 m3，甲烷流量計讀值為28.43 m3，為整個發(fā)酵周期的最高值，隨著反應(yīng)器內(nèi)的有機質(zhì)消耗殆盡，日產(chǎn)氣量逐漸下降，到24 d污泥的厭氧發(fā)酵基本完成。試驗組的日產(chǎn)氣量走勢與空白組相似，產(chǎn)氣高峰也有2個，第1個產(chǎn)氣小高峰出現(xiàn)在第4天，沼氣流量計讀值為36.8 m3，比空白組的第1個產(chǎn)氣小高峰高18.91%，甲烷流量計讀值為15.46 m3，比空白組高23.38%。第2個產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)在17 d，沼氣流量計讀值為56.304 m3，比空白組高14.86%，甲烷流量計讀值為33.22 m3，比空白組高16.85%?？瞻捉M沼氣中甲烷含量初期均值為40.6%，實驗組為42%，隨著反應(yīng)進行空白組均值逐步上升至57.71%，實驗組上升至60.64%。

圖7 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對日產(chǎn)氣量的影響

圖8 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對日產(chǎn)甲烷量的影響

3.5.2 累積產(chǎn)氣量

累積產(chǎn)氣量見圖 9，空白組與試驗組累積產(chǎn)氣量的變化趨勢是一致的，都是先增長后趨于平穩(wěn)，空白組的累積產(chǎn)氣量是598.26 m3，試驗組的累積產(chǎn)氣量是710.7 m3，產(chǎn)氣量提升18.8%，這說明FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵的工程應(yīng)用中有效提高污泥的產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣率。污泥中溫厭氧發(fā)酵的資源化利用有較大的提升。但工程應(yīng)用中的產(chǎn)氣量提升率(18.8%)不及Meng Jia[14]等在文獻報道中的37%，由于本次工程試驗中FNA是通過短程硝化工藝獲得的，與文獻中所使用的由純水配制而成的FNA溶液相比還包含了重金屬等抑制產(chǎn)甲烷菌活性的物質(zhì)，故需進一步的試驗優(yōu)化與機理探究揭示工程應(yīng)用中產(chǎn)氣量提升較少的原因所在。

圖9 FNA的投加在污泥中溫厭氧發(fā)酵過程中對累積產(chǎn)氣量的影響

3.6 FNA在污泥消化過程中轉(zhuǎn)化

污泥消化過程中FNA被反硝化菌利用并消耗，反應(yīng)器中FNA濃度的變化趨勢如圖 10 所示。

圖10 污泥消化過程中FNA的濃度變化

實驗結(jié)果表明，在3 d內(nèi)，F(xiàn)NA由開始時的178 mg·L-1迅速下降至4.5 mg·L-1，去除率達到97.4%，在第6天時，F(xiàn)NA濃度下降至0.35 mg·L-1以下，去除率達到99.80%，至第8天系統(tǒng)中FNA濃度降至0.21 mg·L-1后基本保持穩(wěn)定，不會抑制微生物活性。

4 結(jié)論

(1)含F(xiàn)NA的短程硝化液與市政剩余污泥聯(lián)合中溫厭氧發(fā)酵可顯著提高污泥的水解、酸化及產(chǎn)氣效率，當(dāng)FNA濃度為178 mg·L-1時，對照空白組SCOD和VFA分別提高了77.76%，78.13%，33.15%和74.03%；甲烷產(chǎn)率提高了18.8%；中溫厭氧有助于降低污泥CST，短程硝化液的回流投加可進一步降低污泥CST，提高污泥脫水性能。發(fā)酵后沼渣脫水率提高了13.3%。

(2)短程硝化液中的FNA在發(fā)酵過程中被快速消耗，不會抑制產(chǎn)甲烷菌的活性。

(3)短程硝化工藝與市政剩余污泥中溫厭氧發(fā)酵工藝的結(jié)合運用可節(jié)省沼液生化處理需氧量、碳源，縮短污泥消化系統(tǒng)停留時間，減少占地面積，為用地稀缺情況下污泥厭氧消化池改造提供了一條新路徑。