化學(xué)需氧量測(cè)定方法的比較研究

辜兵英

摘要：對(duì)化學(xué)需氧量（COD）測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)措施和干擾物質(zhì)的消除進(jìn)行了分類(lèi)比較與探討，并對(duì)COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)進(jìn)行了介紹，較為全面地闡述了COD測(cè)定方法的現(xiàn)狀和研究動(dòng)態(tài)。研究快速、準(zhǔn)確、連續(xù)、無(wú)污染的COD測(cè)定方法在環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中具有重要的意義。

關(guān)鍵詞：化學(xué)? ?需氧量? ?測(cè)定方法? ?比較研究

Abstract：The improvement measures of the standard method for the determination of chemical oxygen demand （COD） and the elimination of interfering substances are classified， compared and discussed， and the online automatic monitoring of COD is introduced. Research dynamics. It is of great significance to study fast， accurate， continuous and pollution-free COD determination methods in environmental monitoring.

Key words：chemical oxygen demand determination method comparative study

引言

化學(xué)需氧量（COD）是指廢水中能被氧化的物質(zhì)在被化學(xué)氧化劑氧化時(shí)，所需要的氧量，以氧的毫克/升作為單位?；瘜W(xué)需氧量是目前用來(lái)測(cè)定廢水中有機(jī)物含量的一種最常用的手段。COD分析中常用的氧化劑有高錳酸鉀（錳法CODMn）和重鉻酸鉀（鉻法CODCr），現(xiàn)在常用重鉻酸鉀法，重鉻酸鉀是強(qiáng)氧化劑，常用于工業(yè)和化學(xué)需氧量的測(cè)定中。在對(duì)廢水的測(cè)定中，應(yīng)減少高濃度氯根離子對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的干擾。本文將對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定方法的比較進(jìn)行探討分析，具體內(nèi)容如下。

1、消解法的完善

1.1密封消解法。密封消解法中最為重要的步驟是將氧化劑重鉻酸鉀引入水樣的檢測(cè)中起催化掩蔽作用，重鉻酸鉀是化學(xué)需氧量測(cè)定中最常用的氧化劑之一，屬于無(wú)機(jī)化合物的一種，在測(cè)定過(guò)程中，選擇適量的水樣，檢測(cè)中反應(yīng)溫度應(yīng)保持在150℃，以壓力為0.2MPa，時(shí)間為20min的方式進(jìn)行消解，密封消解法在對(duì)化學(xué)需氧量的檢測(cè)中采用封閉式容器，加入氧化劑重鉻酸鉀進(jìn)行催化，采用密封消解法的方式能最大程度減少檢測(cè)中有機(jī)物的揮發(fā)，對(duì)廢水中能被氧化的物質(zhì)在被化學(xué)氧化劑氧化時(shí)，揮發(fā)性物體的溢出更少，對(duì)所需要的氧量的檢測(cè)準(zhǔn)確性更高，同時(shí)檢測(cè)過(guò)程中，檢測(cè)的方法便捷易于操作，對(duì)氧化劑的需求量較小，但在檢測(cè)的過(guò)程中，重鉻酸鉀是一種有毒且致癌的強(qiáng)氧化劑，密封消解法歸于溫度以及壓力的要求較大，管內(nèi)壓力過(guò)大時(shí)，容易造成崩濺現(xiàn)象，危險(xiǎn)系數(shù)較大，同時(shí)檢測(cè)的時(shí)間較長(zhǎng)，效率較低[1]。

1.2開(kāi)管加熱法。開(kāi)管加熱消解的方式，相比于密封消解法而言，消解的時(shí)間更短，同時(shí)在檢測(cè)過(guò)程中，避免了密封消解法在消解過(guò)程中因內(nèi)部管內(nèi)壓力過(guò)大而造成的液體崩濺，安全性更高，在消解的過(guò)程中，對(duì)于溫度的控制更精準(zhǔn)，操作更加簡(jiǎn)單，使檢測(cè)的結(jié)果更具有保障性和準(zhǔn)確性，在實(shí)際的檢測(cè)中可用于替代常用的回流檢測(cè)法。但在實(shí)際的消解過(guò)程中，占用空間大且反應(yīng)速度慢。

1.3微波消解法。微波消解法是通過(guò)電磁波的形式加熱反應(yīng)液，使消解的速度能得到提高，微波消解法具有密封消解法的優(yōu)點(diǎn)，在消解的過(guò)程中，密閉消解酸不會(huì)揮發(fā)損失，避免了揮發(fā)損失和樣品的沾污，同時(shí)減少了為保持酸的體積而繼續(xù)加酸造成的分析空白值減少了試劑帶入的雜質(zhì)元素的干擾，增加了檢測(cè)的準(zhǔn)確性，微波消解系統(tǒng)能實(shí)時(shí)顯示反應(yīng)過(guò)程中密閉罐內(nèi)的壓力、溫度和時(shí)間三個(gè)參數(shù)。并能準(zhǔn)確控制，反應(yīng)的重復(fù)性好，微波消解法通常只需要9-18分鐘，完全消解的時(shí)間更快，能在快速的時(shí)間內(nèi)，達(dá)到充分消解的結(jié)果，保證了消解結(jié)果的準(zhǔn)確性[2]。但在檢測(cè)的過(guò)程中對(duì)于樣品的量有嚴(yán)格的限制，消解的儀器價(jià)格昂貴。

注：消解的時(shí)間對(duì)消解結(jié)果具有直接的影響，若消解時(shí)間過(guò)短，樣品內(nèi)物質(zhì)消解不徹底，使消解結(jié)果低于正常值，消解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，當(dāng)物質(zhì)已完成充分消解后，容易隨高溫高壓的變化進(jìn)行再次反應(yīng)，同時(shí)容易溢出，使消解的結(jié)果低于正常值，所以在消解的過(guò)程中，應(yīng)對(duì)完全消解的時(shí)間進(jìn)行嚴(yán)格的控制，在完全消解的時(shí)間中，消解的時(shí)間越短，對(duì)于樣品測(cè)試的結(jié)果準(zhǔn)確性越高。

2、測(cè)定方式的完善

2.1分光光度法。分光光度法是指采用密封管作為消解管，取小計(jì)量的水樣和試劑于密封管中，放入小型恒溫加熱皿中，恒溫加熱消解，并用分光光度法測(cè)定COD 值;密封管規(guī)格為φ16mm 長(zhǎng)度100mm～150 mm壁厚度為1.0mm～1.2 mm 的開(kāi)口為螺旋口，并加有螺旋密封蓋，小型加熱消解器以鋁塊為加熱體，加熱孔均勻分布[3]?？讖溅?6.1mm，孔深50mm ～100mm，設(shè)定的加熱溫度為消解反應(yīng)溫度。同時(shí)，由于密封管適宜的尺寸，消解反應(yīng)液占據(jù)密封管適宜的空間比例。密封管具有耐酸，耐高溫，抗壓防爆裂性能，增加了檢測(cè)的安全性，該方式檢測(cè)的速度更快，同時(shí)比色法取量更少，成本更低[4]。在分光光度法的檢測(cè)中，配以比色法，即用不同量的待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液在完全相同的一組比色管中，先按分析步驟顯色，配成顏色逐漸遞變的標(biāo)準(zhǔn)色階，試樣溶液也在完全相同條件下顯色，和標(biāo)準(zhǔn)色階做比較，目視找出色澤最相近的那一份標(biāo)準(zhǔn)，由其中所含標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，計(jì)算確定試樣中待測(cè)組分的含量能減小檢測(cè)的誤差，但檢測(cè)的過(guò)程中，檢測(cè)樣品的濃度會(huì)影響檢測(cè)的結(jié)果，使檢測(cè)的結(jié)果出現(xiàn)一定的偏差。

2.2電化學(xué)法。電化學(xué)法是將一支能指示溶液pH值的玻璃電極作電極，用甘汞電極作參比電極組成一個(gè)電池侵入被測(cè)溶液中，此時(shí)所組成的電池將產(chǎn)生一個(gè)電動(dòng)勢(shì)，其大小與氫離子濃度亦與pH值有關(guān)。電化學(xué)法包括了電位法、靜電流法，電解法以及庫(kù)侖法。電位法在測(cè)試的過(guò)程中，需對(duì)反應(yīng)樣品進(jìn)行冷卻稀釋?zhuān)M(jìn)行操作的時(shí)間應(yīng)在回流10分鐘后進(jìn)行。靜電流法的檢測(cè)方式不適合地表水或輕度污染水的檢測(cè)，庫(kù)侖分析法是對(duì)試樣溶液進(jìn)行電解，但它不需要稱(chēng)量電極上析出物的質(zhì)量，而是通過(guò)測(cè)量電解過(guò)程中所消耗的電量，由法拉第電解定律計(jì)算出分析結(jié)果，測(cè)定10-10～10-12摩/升的物質(zhì)，誤差約為1%，精確度高，同時(shí)在檢測(cè)的過(guò)程中，適用反應(yīng)范圍更廣。

2.3替代催化劑研究。在常用的催化劑中，化學(xué)需氧量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)法采用的催化劑為硫酸銀（Ag2SO4），檢測(cè)的效果較好，但消解回流的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，效率不高，未來(lái)進(jìn)一步提高檢測(cè)的有效率，縮短完全消解的時(shí)間，可采用替換催化劑的研究方式，可選用硫酸（H2SO4）與次磷酸（H3PO2）采用6：1混合后加以催化劑進(jìn)行檢測(cè)，催化劑是在化學(xué)反應(yīng)中能改變反應(yīng)物化學(xué)反應(yīng)速率而不改變化學(xué)平衡，且本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)前后都沒(méi)有發(fā)生改變的物質(zhì)，替代催化劑能使消解中被氧化的物質(zhì)在被化學(xué)氧化劑氧化時(shí)，所需要的氧量的檢測(cè)更準(zhǔn)確，同時(shí)提高了氧化的速率，降低了成本。

3、COD測(cè)定中的干擾及消除

3.1氯離子的干擾及排除。COD測(cè)定中的干擾及消除主要包括對(duì)氯離子的干擾及消除，在對(duì)樣品的檢測(cè)中，氯離子對(duì)于檢測(cè)結(jié)果的干擾較大，為進(jìn)一步提高檢測(cè)的有效率，在檢測(cè)的過(guò)程中，應(yīng)排除氯離子對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾，在氯離子的消除中，可采用銀鹽法、酸性重鉻酸鉀以及加入三價(jià)鉻離子（Cr3+）方式，銀鹽法能使氯離子進(jìn)行生成沉淀，減少樣品中氯離子對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾，但該方法的價(jià)格較高。酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被常用氧化劑重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。三價(jià)鉻是一種離子，化學(xué)式為Cr3+，在溶液中一般顯淺綠色，具有還原性與氧化性，在使用中能對(duì)氯離子進(jìn)行消除，但該方法會(huì)導(dǎo)致氧化劑的氧化能力降低，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響較大[5]。

4、COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)

化學(xué)需氧量是指在一定嚴(yán)格的條件下，水中的還原性物質(zhì)在外加的強(qiáng)氧化劑的作用下，被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的數(shù)量，以氧的mg/L表示?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，這些物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，但一般水及廢水中無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的數(shù)量相對(duì)不大，而被有機(jī)物污染是很普遍的，因此，COD可作為有機(jī)物質(zhì)相對(duì)含量的一項(xiàng)綜合性指標(biāo)。COD在線自動(dòng)檢測(cè)可用于連續(xù)自動(dòng)分析工業(yè)廢水、生活污水、地表水中化學(xué)耗氧量，用微機(jī)技術(shù)對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，可準(zhǔn)確地得到真實(shí)COD值;隨時(shí)指示記錄COD值，并實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)打印，可以進(jìn)行手動(dòng)打印;完善自動(dòng)報(bào)警功能，當(dāng)COD值超限，儀器出現(xiàn)不正常工作，可發(fā)出報(bào)警信號(hào);實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)平衡破壞時(shí)的自動(dòng)保護(hù)，一旦溫控器失靈，造成溫度失控，能自動(dòng)切斷電源 確保安全;具有溫度自動(dòng)控制系統(tǒng)，使加熱器的溫度始終穩(wěn)定，此外減少了二次污染對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，檢測(cè)的有效率更高。

總結(jié)

在對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定方法研究中，選擇的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)以操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確性高、分析成本低等為參考，選擇更適合的檢測(cè)方式，有助于保障檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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