高分子橡膠材料老化的原因和改善措施

馬建波，張鵬瑤，楊富民，劉彥光，王洋超，吳寧

1.北京鐵科首鋼軌道技術(shù)股份有限公司，北京，102206；2.鐵科騰躍科技有限公司，河北辛集，052360；3.河北省軌道橡塑制品技術(shù)創(chuàng)新中心，河北辛集，052360

0 引言

高分子材料由來(lái)已久，秸稈造紙、蠶絲織布等就是我國(guó)早期出現(xiàn)的高分子材料。在社會(huì)快速發(fā)展的背景下，高分子材料獲得了極大的發(fā)展。高分子橡膠材料是高分子材料的重要組成部分。雖然高分子橡膠材料在社會(huì)生產(chǎn)生活中發(fā)揮著重要作用，但是高分子橡膠材料的老化問(wèn)題卻困擾著人們。科學(xué)研究人員積極地投入高分子橡膠材料老化問(wèn)題的研究中，旨在提出可靠的避免高分子橡膠材料老化的策略。

1 高分子橡膠材料介紹

1.1 高分子橡膠材料概念與優(yōu)點(diǎn)

1.1.1 高分子橡膠材料概念

高分子橡膠材料是以高分子化合物為基體，構(gòu)成的聚合物橡膠材料[1]。隨著社會(huì)發(fā)展，高分子橡膠材料的生產(chǎn)量逐漸加大，同時(shí)也被廣泛應(yīng)用在各大領(lǐng)域中。可以說(shuō)，人們的生活中存在著很多由高分子橡膠材料制作的制品。比如，汽車輪胎就是由高分子橡膠材料制作的制品。

1.1.2 高分子橡膠材料優(yōu)點(diǎn)

高分子橡膠材料之所以被廣泛應(yīng)用在生活中，是因?yàn)樵摲N材料具有諸多的優(yōu)點(diǎn)。一是高分子橡膠材料的強(qiáng)度高，質(zhì)地輕；二是耐腐蝕性好，可在一定的程度上避免不良環(huán)境對(duì)材料性能的影響；三是絕緣性能好，可有效防止電的傳導(dǎo)，起到保護(hù)人體安全的作用[2]；四是耐磨性強(qiáng)，如汽車輪胎就使用了高分子橡膠材料。

1.2 高分子橡膠材料老化

1.2.1 高分子橡膠材料老化

高分子橡膠材料老化指的是外部作用破壞了高分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使分子量變小。老化的高分子橡膠材料既可能會(huì)在老化的過(guò)程中生成新的物質(zhì)，又可能在老化的過(guò)程中發(fā)生降解，從而明顯降低材料的性能。

1.2.2 高分子橡膠材料老化的表現(xiàn)

高分子橡膠材料老化主要分為兩大類，一類是物理老化，另一類是化學(xué)老化。不同類型的老化特點(diǎn)存在差異。比如，受物理因素影響而老化的材料容易恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，而受化學(xué)因素影響而老化的材料則不能夠恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，那是因?yàn)樵诨瘜W(xué)因素的影響下，高分子內(nèi)部鍵和鍵之間發(fā)生了變化，這種變化是不能夠恢復(fù)的。在高分子橡膠材料老化后，其的耐熱性、強(qiáng)度、韌性等會(huì)受到不同程度的影響，影響應(yīng)用效果。從材料外觀的角度分析，老化了高分子橡膠材料的顏色會(huì)變淺，出現(xiàn)龜裂、粉化等現(xiàn)象；從材料內(nèi)部的角度分析，老化了高分子橡膠材料的性能已經(jīng)發(fā)生了改變，難以發(fā)揮其原本的作用[3]。

2 高分子橡膠材料老化的原因

2.1 太陽(yáng)光的作用

高分子橡膠材料會(huì)受到太陽(yáng)光的影響，而產(chǎn)生老化。究其原因，高分子橡膠材料屬于含有羰基及雙鍵的聚合物材料。太陽(yáng)光中包括紫外線，而材料會(huì)吸收波長(zhǎng)300～400nm的紫外線[4]。在這種情況下，大分子鏈將會(huì)發(fā)生斷裂，以致影響材料的性能。除了紫外線會(huì)影響高分子橡膠材料的結(jié)構(gòu)、性能之外，紅外線同樣會(huì)對(duì)高分子橡膠材料的結(jié)構(gòu)以及性能造成消極影響。如果由高分子橡膠材料組成的工具設(shè)備經(jīng)常處于在太陽(yáng)光下，那么材料老化的速度將會(huì)加快，最終將會(huì)影響工具設(shè)備的使用效果。

2.2 溫度的作用

溫度是導(dǎo)致高分子橡膠材料老化的一大因素。在分析高分子橡膠材料老化原因時(shí)，可以研究溫度。在溫度不斷升高時(shí)，高分子材料分子鏈的震動(dòng)性將會(huì)加強(qiáng)，繼而分解化學(xué)鍵，導(dǎo)致基團(tuán)脫落。隨著高分子材料的分子鏈發(fā)生變化，材料的性能也會(huì)發(fā)生變化。即由之前的性能好轉(zhuǎn)變?yōu)樾阅芟陆?，難以發(fā)揮材料原本的價(jià)值。

2.3 濕度的作用

在水分子的作用下，高分子橡膠材料的性能也會(huì)發(fā)生不良變化。其中，當(dāng)水分子較為密集時(shí)，高分子橡膠材料就容易因水分滲入內(nèi)部而影響性能。即便水分子不夠密集，但是如果不能夠改變環(huán)境，保證周圍的干燥性，那么高分子橡膠材料就會(huì)水分子的長(zhǎng)期積累下，而發(fā)生溶脹現(xiàn)象。這時(shí)高分子橡膠材料的外觀將會(huì)發(fā)生變化，同時(shí)性能也會(huì)受到不良影響，嚴(yán)重的情況下，材料性能直接喪失其作用。

2.4 氧氣的作用

氧氣存在人們的生活中，具有良好的滲透性。在氧氣的影響下，高分子橡膠材料就容易發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生分解，從而降低材料性能，影響材使用壽命。氧化反應(yīng)由ROOH引起的自動(dòng)催化氧化反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程包括：引發(fā)、增長(zhǎng)、終止（圖1）。材料的種類不同，耐氧化性也存在差異。如無(wú)定型聚合物耐氧化性就低于結(jié)晶型聚合物。也就是說(shuō)，無(wú)定型聚合物耐更容易受到氧氣的影響。

圖1 氧化反應(yīng)過(guò)程

2.5 臭氧老化的作用

臭氧在空氣中的含量并不多，分子具有很強(qiáng)的極性。另外，臭氧的活性也比較強(qiáng)，如果高分子橡膠材料與臭氧接觸，就容易導(dǎo)致橡膠的分子鏈發(fā)生反應(yīng)，影響橡膠的性能。由于臭氧對(duì)橡膠材料含有的不飽和雙鍵的橡膠破壞作用大，橡膠材料性能會(huì)受到不良影響，縮短材料的使用年限。為研究臭氧作用于橡膠材料的原因，國(guó)內(nèi)外研究人員積極地開(kāi)展了研究工作，形成了研究成果。

在橡膠材料成型的過(guò)程中，材料表面容易發(fā)生一些不良變化。比如，材料表面可能發(fā)生裂紋，或者出現(xiàn)空洞。在拉伸材料時(shí)，材料表面的空隙將會(huì)增大。這時(shí)臭氧就融入進(jìn)入橡膠材料內(nèi)容。隨著臭氧的進(jìn)入，臭氧與橡膠分子就容易發(fā)生反應(yīng)，形成碳-碳雙鍵結(jié)合，生成臭氧化物。臭氧化物還會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成異臭氧化物。如果溫度適合，異臭氧化物將會(huì)分解產(chǎn)生自由基。而在這種情況下，橡膠的分子鏈將會(huì)產(chǎn)生斷裂，大大影響其的性能[5]。同時(shí)，橡膠材料的外觀也會(huì)受到影響，如會(huì)發(fā)生龜裂。由此可見(jiàn)，臭氧會(huì)對(duì)橡膠材料結(jié)構(gòu)、性能造成消極影響。

2.6 機(jī)械力的作用

太陽(yáng)光、溫度、濕度、氧氣等這些存在生活中，高分子橡膠材料難免會(huì)受到這些因素的影響，而使自身的結(jié)構(gòu)、性能發(fā)生變化。而外部的機(jī)械力也是導(dǎo)致高分子橡膠材料老化的一個(gè)因素。與太陽(yáng)光、溫度、濕度、氧氣等影響高分子橡膠材料老化因素的不同之處是其主要是在外部壓力的作用下，導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生物理變化。汽車輪胎就是高分子橡膠材質(zhì)的，其就容易受到外部壓力的影響。比如，車身的重量、貨物的重量等是汽車輪胎常會(huì)受到了力。在這些力的作用下，汽車輪胎將會(huì)發(fā)生物理變化，如輪胎變形。而在長(zhǎng)期的摩擦下，汽車輪胎的表面則會(huì)變得光滑，不利于提高車輛行駛的安全性。輪胎變形是可逆的，主要表現(xiàn)在：隨著重物的搬卸，輪胎就不要承受過(guò)大的力，從而恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。不過(guò)，有的變化則是不可逆的，如輪胎受摩擦后的外觀就不能夠改變。

3 改善高分子橡膠材料老化的措施

3.1 采取光老化預(yù)防措施

在光的作用下，高分子橡膠材料容易產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。通過(guò)在高分子橡膠材料中加入光穩(wěn)定劑，就可以預(yù)防光老化。光屏蔽劑、紫外吸收劑、淬滅劑及自由基捕捉劑均屬于光穩(wěn)定劑。在生產(chǎn)高分子橡膠材料時(shí)，可以根據(jù)實(shí)際情況，選擇加入光穩(wěn)定劑。為強(qiáng)化光老化預(yù)防效果，可以在材料表面涂覆防紫外線涂料。雖然使用該方法能夠起到光老化預(yù)防的作用，但是這增加生產(chǎn)成本。所以，可以有選擇地采取該預(yù)防措施，科學(xué)控制生產(chǎn)成本。

3.2 采取熱老化預(yù)防措施

熱老化指的是由溫度引起的高分子橡膠材料的老化。雖然高分子橡膠材料在使用的過(guò)程中不可避免地會(huì)受到溫度的影響，但是采取科學(xué)的措施是有助于防止材料發(fā)生熱老化的。比如，可以在材料中加入增塑劑，以增強(qiáng)材料的可塑性，降低材料的玻璃化溫度，提高材料的抗寒性。在這種情況下，高分子橡膠材料就不容易發(fā)生降解，進(jìn)而確保自身的應(yīng)用價(jià)值[6]。

3.3 采取濕老化預(yù)防措施

倘若高分子橡膠材料常處于濕度大的環(huán)境下，材料的老化速度則會(huì)加快。為防止材料發(fā)生老化，應(yīng)當(dāng)研究預(yù)防老化的措施。聚酯、多糖類高聚物、聚縮醛等高聚物材在酸堿條件下接觸水分子就容易引起水解反應(yīng)，使材料性能發(fā)生變化。阻止材料接觸水是最為直接的預(yù)防濕老化的方法。針對(duì)高分子橡膠材料，可以在材料表面上加上一層防水薄膜，避免水進(jìn)入材料內(nèi)部，達(dá)到預(yù)防濕老化的效果。

3.4 采取氧老化預(yù)防措施

氧氣處于人們的生活中，這使得高分子橡膠材料無(wú)時(shí)無(wú)刻不受到氧氣的影響，加快老化速度。為延緩高分子橡膠材料老化，需要采取科學(xué)的措施。在氧氣的作用下，高分子橡膠材料會(huì)被氧化，產(chǎn)生自由基和氫過(guò)氧化物等有害中間產(chǎn)物，以致影響了材料性能?？梢?jiàn)，氧化反應(yīng)是加速高分子橡膠材料老化的原因。所以，應(yīng)當(dāng)采取措施，阻止氧化反應(yīng)，防止材料的性能發(fā)生不良變化。由于抗氧化劑具有阻止氧化反應(yīng)的作用，所以可以在生產(chǎn)制造高分子橡膠材料的過(guò)程中加入抗氧化劑。其中，可以將主抗氧劑、輔助抗氧劑這兩類氧化劑加入高分子橡膠材料中，從而起到事半功倍的抗氧化效果。主抗氧劑主要又可分為自由基捕獲型和氫給予體型兩種類型。自由基捕獲型的作用機(jī)理是：在自由基捕獲型的作用下，可橡膠材料能夠與R·和RO2發(fā)生反應(yīng)，降低自由基的數(shù)量，防止發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，確保分子的穩(wěn)定性，以此避免高分子橡膠材料性能發(fā)生變化（圖2）；氫給予體型的作用機(jī)理是：在氫給予體型的作用下，可生成穩(wěn)定的自由基，終止鏈增長(zhǎng)（圖3）。這樣高分子橡膠材料就不容易受到氧氣的影響，發(fā)生氧化反應(yīng)，從而保證內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。輔助抗氧劑主要分為兩大類，分別是氫氧化物分析劑、金屬離子鈍化劑。而在氫氧化物分析劑的作用下，就可以抑制自由基枝化鏈自氧反應(yīng)的產(chǎn)生，以防高分子橡膠材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生不良變化[7]。

圖2 自由基捕捉體型與高分子橡膠材料發(fā)生的反應(yīng)

圖3 氫給予體型與高分子橡膠材料發(fā)生的反應(yīng)

3.5 采取臭氧老化預(yù)防措施

在臭氧的作用下，高分子橡膠材料容易發(fā)生老化。高分子橡膠材料是生活中常見(jiàn)的一種材料。如果材料性能容易受到臭氧的不良影響，那么材料的應(yīng)用效果將會(huì)降低。為保護(hù)高分子橡膠材料，發(fā)揮材料的應(yīng)用價(jià)值，可以采取下述措施。

一方面，將有抗臭氧效能的彈性體與橡膠混合。由于氯丁橡膠、三元乙丙橡膠等和二烯烴類橡膠等就屬于這種彈性體，可以將這些與橡膠混合，提高橡膠的抗氧化性能，從而避免發(fā)生臭氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，把這些與橡膠混合不僅具有抗臭氧化反應(yīng)效果，而且可以保證橡膠材料生產(chǎn)質(zhì)量，因此更加需要注重應(yīng)用這些彈性體。另一方面，將抗臭氧劑加入橡膠材料中。在抗臭氧劑的作用下，遷移速率得到了有效的控制，從而科學(xué)避免橡膠老化。為進(jìn)一步發(fā)揮抗臭氧劑的應(yīng)用效果，國(guó)外研究人員使用了微膠囊法包裹抗臭氧劑。結(jié)果顯示：橡膠材料的抗臭氧效能明顯增強(qiáng)，同時(shí)橡膠材料制品的質(zhì)量也得到了提高。

3.6 采取機(jī)械力預(yù)防措施

在機(jī)械力的作用下，高分子橡膠材料的老化速度將會(huì)加快。為合理排除機(jī)械力對(duì)高分子橡膠材料性能的干擾，需要合理地控制機(jī)械力以汽車輪胎為例，可以根據(jù)車型、車載重、輪胎材質(zhì)性能等，計(jì)算稱重范圍，避免施加過(guò)大的力。在日常生活中，也要注重保養(yǎng)汽車輪胎。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高分子材料擁有了更為廣闊的發(fā)展空間。高分子橡膠材料是基于科學(xué)技術(shù)發(fā)展的產(chǎn)物。在社會(huì)快速發(fā)展的背景下，高分子橡膠材料融入人們的生活中。而隨著高分子橡膠材料的廣泛應(yīng)用，材料的老化現(xiàn)象也愈加受到了人們重視。為延長(zhǎng)高分子橡膠材料的壽命，有必要構(gòu)建完善抗老化預(yù)防體系，合理改善材料，避免材料在各種因素的作用下發(fā)生不良反應(yīng)。此外，研究人員還需要主動(dòng)地投入高分子橡膠材料的抗老化措施的研究中，提出更為科學(xué)、可靠的抗老化措施，從而保護(hù)高分子橡膠材料，防止其受到各種因素的干擾。