鋼水冶煉脫氧方法研究

胡進(jìn)林，趙國(guó)偉，朱海明，孫惠軍

共享鑄鋼有限公司，寧夏銀川，750021

0 引言

硅、錳合金脫氧劑脫氧會(huì)造成硅酸鹽類(lèi)夾雜物急劇增加，此類(lèi)夾雜物在凝固后期會(huì)聚集在晶界周?chē)?，增加鑄件的熱撕裂傾向。鋁系脫氧劑的脫氧產(chǎn)物為熔點(diǎn)高達(dá)2030℃的鏈狀A(yù)l2O3，不易從鋼液中排出，對(duì)鋼液進(jìn)行深度脫氧形成的夾雜物不利于上浮，最終在晶界形成鏈狀分布，不僅對(duì)鑄件性能造成很大影響，也大大降低鋼水純凈度。圖1為幾種不同脫氧產(chǎn)物的形態(tài)，左邊為Al2O3夾雜，右邊為Al-Mn-Ti復(fù)合夾雜。

圖1 不同脫氧產(chǎn)物形態(tài)

1 鋼液氧化物的來(lái)源

氧在各種煉鋼爐冶煉終點(diǎn)時(shí)都以一定量存在于鋼水中。因?yàn)闊掍撨^(guò)程首先是氧化過(guò)程，脫P(yáng)、S、Si、C等幾種元素都需要向鋼水供氧。但隨著煉鋼過(guò)程的進(jìn)行，盡管工藝操作千變?nèi)f化，可是煉鋼爐內(nèi)熔池中鋼液的C、O的關(guān)系卻有著共同的規(guī)律性。即隨著C的逐步降低，O卻在逐步增高。

鋼中溶解游離氧和氧化物總和叫全氧，氧化物主要來(lái)源有：電爐氧化渣帶入、耐火材料侵蝕帶入、吹氧生成的氧化物、脫氧產(chǎn)物來(lái)不及上浮等。

加入脫氧劑的種類(lèi)和數(shù)量不同，形成的脫氧產(chǎn)物也不同，不同脫氧產(chǎn)物因其熔點(diǎn)不同，在鋼液中的存在形式也不同。脫氧產(chǎn)物主要有固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)三種形態(tài)。鋼液的溫度決定了氧化物夾雜的化學(xué)穩(wěn)定性。隨著溫度的降低，氧在鋼中的溶解度也降低，氧析出后與鋼中的脫氧元素如Al、Si、Mn等反應(yīng)生成氧化物，鋼中夾雜物含量顯著增加。夾雜物在鋼中的形成是不可避免的，隨著溫度的降低夾雜物也會(huì)繼續(xù)生成直到鋼液全部凝固。鋼中析出的氧化物夾雜主要來(lái)自三部分[1]。①爐內(nèi)或包內(nèi)加入脫氧劑后立即形成的脫氧產(chǎn)物稱(chēng)為一次脫氧產(chǎn)物。②出鋼后，鋼液在包內(nèi)鎮(zhèn)靜時(shí)間不長(zhǎng)，鋼液溫度降低不多，故氧的溶解度變化不大。當(dāng)鋼液澆入鑄型后，隨著溫度降至液相線，氧的溶解度發(fā)生變化，平衡發(fā)生移動(dòng)，使脫氧反應(yīng)重新進(jìn)行，生成二次脫氧產(chǎn)物。③鋼液在凝固過(guò)程中繼續(xù)發(fā)生脫氧反應(yīng)生成三次脫氧產(chǎn)物，三次脫氧產(chǎn)物同樣不能浮出鑄件，而滯留于正在成長(zhǎng)的樹(shù)枝狀晶體之間，因其尺寸小，分布較均勻，故又稱(chēng)為顯微氧化物夾雜。

在鋼包精煉過(guò)程中，鋼水會(huì)對(duì)耐材進(jìn)行沖刷，導(dǎo)致耐材中的氧化物進(jìn)入鋼水形成外來(lái)夾雜物，或者鋼液中的脫氧元素與耐材反應(yīng)生成氧化物夾雜。

脫氧是鑄鋼熔煉的主要任務(wù)之一，鋼液脫氧是澆注前的最后一項(xiàng)關(guān)鍵工藝操作，它直接關(guān)系到鑄鋼的冶金質(zhì)量。脫氧又是鑄鋼氮化物強(qiáng)化變質(zhì)處理和球化變質(zhì)處理技術(shù)的基礎(chǔ)。因此，研究現(xiàn)代鋼液脫氧理論與實(shí)踐具有重要意義。

2 不同脫氧劑脫氧效果對(duì)比

煉鋼過(guò)程中脫氧劑根據(jù)其特性不同，形成的脫氧產(chǎn)物也不一樣，需要根據(jù)冶煉工藝以及鋼種不同選擇合適的脫氧劑。

2.1 常規(guī)脫氧劑脫氧產(chǎn)物

選擇脫氧劑應(yīng)遵循下列原則：①與Fe相比較，脫氧元素與氧的親和力更大；②脫氧劑熔點(diǎn)比鋼水溫度低，能保證合金熔化，均勻分布，均勻脫氧；③脫氧產(chǎn)物不溶于鋼水中，并易于上浮排出；④殘留于鋼中的脫氧元素對(duì)鋼的性能無(wú)害；⑤脫氧劑來(lái)源廣，價(jià)格低。根據(jù)以上原則，在生產(chǎn)實(shí)際中常用的脫氧劑為鋁、硅、錳及其組合的硅錳、硅鋁合金等，其元素脫氧能力次序是Al＞Si＞Mn[2]。

2.1.1 錳

錳是脫氧能力較弱的元素。Mn脫氧時(shí)可生成液態(tài)脫氧產(chǎn)物MnO·FeO，易于排除鋼液。它的脫氧反應(yīng)為：

錳的脫氧能力隨溫度的降低而提高。但即使在較低溫度下，錳的脫氧能力還是微弱的，但在生產(chǎn)中Mn仍為不可缺少的脫氧元素。

2.1.2 硅

硅是較強(qiáng)的脫氧元素。硅的脫氧產(chǎn)物為不溶于鋼液的固態(tài)SiO2，被鋼液所潤(rùn)濕，不易聚合成較大的質(zhì)點(diǎn)，上浮較困難，故需較長(zhǎng)時(shí)間排除。其脫氧反應(yīng)為：

硅的脫氧能力隨溫度的降低而增強(qiáng)。感應(yīng)爐用Si脫氧時(shí)，氧的降低速度較快，Si加入5～10min，氧便可降低至最低值。

2.1.3 鋁

鋁是煉鋼技術(shù)中常用的脫氧元素，鋁與氧有很強(qiáng)的親和力，其脫氧反應(yīng)為：

增加終脫氧加鋁量時(shí)，脫氧產(chǎn)物Al2O3的排除速度是相當(dāng)快的。因此鋼中總氧量顯著降低，而鋼中Al2O3夾雜物并未因此而增加。但應(yīng)指出，終脫氧加鋁量是有一定范圍的，加鋁量過(guò)多會(huì)加劇鋼液的二次氧化，而且鑄鋼容易產(chǎn)生脆性斷口缺陷[3]。

鑄鋼件脆性斷口表面為平滑、光亮、稍彎曲的小平面，貌似冰糖斷口。鋼中N和Al溶解度的變化取決于鋼的化學(xué)成分，AlN在奧氏體晶粒形成時(shí)，便以粗大薄膜狀析出于晶界，而產(chǎn)生宏觀組織缺陷，降低鑄鋼的塑性和韌性，增加鑄鋼件產(chǎn)生裂紋的傾向。

2.1.4 鈦

鈦是較強(qiáng)的脫氧元素，鈦的脫氧能力較硅強(qiáng)、較鋁弱。根據(jù)Ti含量的不同，鈦脫氧時(shí)可生成不同的氧化物。當(dāng)Ti＜0.2%時(shí)，脫氧產(chǎn)物為T(mén)iO2或Ti3O5。鈦的脫氧反應(yīng)為：

鈦的脫氧產(chǎn)物尺寸為16～18μm，近似球狀，并均勻分布于晶粒內(nèi)部。此外，鈦在鋼液中還可以形成高熔點(diǎn)、高彌散度的TiN，可作為非勻質(zhì)形核的核心，使鋼獲得細(xì)晶粒組織，同時(shí)，TiN還可防止鑄鋼件產(chǎn)生脆性斷口。

鋁系脫氧劑為常規(guī)脫氧劑，脫氧操作主要為EAF爐按噸鋼水1～4kg/噸鋼進(jìn)行插鋁操作，LF爐進(jìn)行鋁粒的擴(kuò)散脫氧及喂線脫氧相結(jié)合的方式，通過(guò)測(cè)量鋼液中的游離氧含量，確定加入量，表1為鋁系脫氧劑實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

表1 鋼經(jīng)鋁系脫氧劑處理后鑄件夾雜物等缺陷統(tǒng)計(jì)結(jié)果

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出：①鋁系脫氧劑夾雜物的面積在0.04%～0.11%范圍內(nèi)，平均面積為0.076%；②鋁系脫氧劑夾雜物的尺寸在5.19～7.3μm范圍內(nèi)，平均尺寸為6.02μm。

2.2 鈣系脫氧劑

鈣鋁化合物中的熔點(diǎn)最低為1415℃，而且密度約為2.83g/cm3，易于排除。理論表明Ca對(duì)氧的親和力很大。因此，向鋁脫氧的鋼液中加入適量的Ca，可以更進(jìn)一步脫氧，并且脫氧產(chǎn)物與鋁脫氧產(chǎn)物相結(jié)合容易上浮排出。通過(guò)Ca化處理后能夠改變鋁氧化物夾雜的形狀，改善鋼液的性能和鋼的純凈度。硅鋁鈣鋇中的Ca是強(qiáng)脫氧劑，Ca的沸點(diǎn)為1484℃，進(jìn)入鋼液中很快成為蒸汽，在上浮過(guò)程中和氧化物發(fā)生反應(yīng)，對(duì)夾雜物形狀進(jìn)行改變和細(xì)化，但Ca的收得率在脫氧環(huán)節(jié)操作尤為重要，主要由脫氧劑類(lèi)型、加入方式及加入量進(jìn)行控制。

2.3 稀土脫氧劑

稀土在鋼中的應(yīng)用主要是以La、Ce兩種元素為主，而且主要以稀土鐵合金的形式加入鋼中，起到脫氧的效果。

稀土具有很強(qiáng)的脫氧能力，但形成的脫氧產(chǎn)物形狀不規(guī)則，而且熔點(diǎn)低，很難上浮到鋼液表面，起不到凈化鋼液的作用。稀土對(duì)鋼中夾雜物可以起到變性的作用，特別是MnS夾雜，利于其上浮，提高力學(xué)性能。

3 EAF爐中鋼水的脫氧工藝

3.1 脫氧劑類(lèi)型

EAF爐由于吹氧過(guò)程中，大量合金亦被氧化，如Cr2O3、MnO、FeO，同時(shí)鋼中也殘留大量游離氧，所以EAF氧化期結(jié)束后進(jìn)入還原期。

EAF爐脫氧方式包含沉淀脫氧與擴(kuò)散脫氧，沉淀脫氧又稱(chēng)深脫氧，是指脫氧劑直接與鋼中的氧反應(yīng)，起到快速脫氧的目的，這種脫氧方式的優(yōu)點(diǎn)是脫氧速度快，缺點(diǎn)是脫氧產(chǎn)物去除慢，這類(lèi)脫氧劑有鋁錠、硅鐵、錳鐵等。擴(kuò)散脫氧是指脫氧劑與渣中的氧化物反應(yīng)，起到脫氧的目的，這種脫氧方式的優(yōu)點(diǎn)是脫氧產(chǎn)物就在渣中，不會(huì)污染鋼液，缺點(diǎn)是脫氧速度慢，這類(lèi)脫氧劑有硅鈣、硅鋁鈣鋇、鋁粒等顆粒脫氧劑。

EAF爐為達(dá)到快速脫氧又不污染鋼液的目的，一般采取沉淀脫氧與擴(kuò)散脫氧結(jié)合的方式。

3.2 加入方式

EAF爐粗煉鋼水，脫碳后，靜沸騰5～10分鐘，直接插鋁塊進(jìn)行沉淀脫氧，將鋼中氧快速降低，出鋼時(shí)鋼水中鋁含量控制在0.015%～0.06%，出鋼時(shí)以＞8噸/分鐘的速度快速出鋼。硅鋁鈣鋇出鋼前在鋼包中加入，為擴(kuò)散脫氧，出鋼過(guò)程利用鋼液的攪拌促進(jìn)脫氧反應(yīng)，主要是脫氧劑與渣中氧化物反應(yīng)，對(duì)鋼渣進(jìn)行脫氧。

3.3 加入量控制

鋁錠加入量一般為1～3kg/噸鋼，硅鋁鈣鋇脫氧及加入量按1～3kg/噸鋼水加入，根據(jù)鋼種不同、吹氧量不同，加入量不同。加入量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致鋼中還原劑殘余量高，影響鑄件性能。

4 LF爐中鋼水的脫氧工藝

4.1 脫氧劑類(lèi)型

LF爐由于鋼液面存在渣層，另外Ca的沸點(diǎn)為1484℃，進(jìn)入鋼液中很快成為蒸汽，所以硅鋁鈣鋇類(lèi)型采用硅鋁鈣鋇包芯線，提高硅鋁鈣鋇收得率。同時(shí)，LF爐還會(huì)利用硅鈣等脫氧劑進(jìn)行脫氧。由于LF已進(jìn)入精煉后期，鋼中不宜存在大量脫氧產(chǎn)物，所以LF爐一般為擴(kuò)散脫氧，防止脫氧產(chǎn)物進(jìn)入鋼中。

4.2 加入方式

LF爐主要采用送絲機(jī)把硅鋁鈣鋇包芯線加入鋼液中，按照1～4kg/噸鋼水的比例喂硅鋁鈣鋇包芯線，保持鋼水中鈣含量0.002%～0.006%，然后加入活性石灰。根據(jù)氧活性的情況，隨時(shí)補(bǔ)加硅鋁鈣鋇線脫氧，保持鋼水氧活性＜5PPM，合金化結(jié)束后進(jìn)行第二次喂硅鋁鈣鋇線，此時(shí)進(jìn)行氬氣軟吹操作，進(jìn)行對(duì)夾雜物的改性和夾雜物的上浮。

4.3 加入量控制

LF爐還原劑加入量按照2～3kg/噸鋼控制，確保鋼液中殘余鈣含量控制到0.002%～0.006%，鋼中鋁含量一般控制在0.01%～0.03%。還原劑含量低，說(shuō)明脫氧不徹底，還原劑含量高，澆注后容易與鋼中析出的氧反應(yīng)生成氧化物，此時(shí)產(chǎn)生的氧化物很難去除，對(duì)鑄件質(zhì)量極為不利，所以應(yīng)嚴(yán)格控制鋼中還原劑元素的含量。

5 夾雜物及鑄件力學(xué)性能對(duì)比

選定ZG15Cr2Mo1材料經(jīng)過(guò)鋁系脫氧劑處理后對(duì)鑄件試塊進(jìn)行力學(xué)性能分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 經(jīng)脫氧劑處理后鑄件力學(xué)性能對(duì)比

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，鈣系脫氧劑無(wú)論是抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度以及硬度等性能都優(yōu)于鋁系脫氧劑；稀土脫氧劑對(duì)鑄件延伸率以及斷面收縮率有一定提高。不同脫氧劑鋼水純凈度如表2所示。

表2 不同脫氧劑鋼水純凈度

通過(guò)對(duì)常規(guī)脫氧劑、鈣系脫氧劑、稀土脫氧劑鋼水純凈度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，使用鈣系脫氧劑的鋼水純凈度更高，無(wú)論是夾雜物面積含量、平均尺寸、全氧含量等，鈣系脫氧劑都要明顯優(yōu)于其他兩種，這證明采用鈣系脫氧的鋼水夾雜物更容易上浮，鋼水純凈度更高。

鈣及其合金是常用的夾雜物變性處理劑，鈣合金在鋼液中溶化后，鈣與鋼中的氧化物夾雜接觸起反應(yīng)，待溫度達(dá)到一定高度時(shí)鈣氣化成鈣氣泡，鈣氣泡中的Ca溶解于鋼液成為溶解[Ca]，并與鋼液中的氧及Al2O3夾雜物反應(yīng)。由于鋁脫氧鋼中溶解的氧并不高，因此鈣與鋼中大量分散的Al2O3發(fā)生反應(yīng)，并使Al2O3表面的CaO含量升高，出現(xiàn)液態(tài)nCaO·mAl2O3層，此液態(tài)層不斷增加，最終改變了Al2O3夾雜組成，成為12CaO·Al2O3或3CaO·Al2O3夾雜物。這兩種夾雜物在澆注溫度下由于熔點(diǎn)低都是液態(tài)的，它們?cè)谀虝r(shí)按最小界面能原理成為球狀。此球形夾雜物在鋼加工過(guò)程中不變形也不破碎，仍為球狀，即把鋼中鏈狀或串狀、多邊形帶棱角的Al2O3夾雜物改變?yōu)榍驙罨蚪咏驙畹拟}鋁酸鹽夾雜，使鋼的性能得到改善[4]。

6 結(jié)論

使用常規(guī)脫氧劑，如Al、Mn、Si、Ti等，可以不同程度去除鋼中的氧，但是形成的脫氧產(chǎn)物很難上浮，對(duì)鑄件力學(xué)性能有影響。如Al脫氧形成的脫氧產(chǎn)物為高熔點(diǎn)的鏈狀A(yù)l2O3，不易從鋼液中排出。使用硅脫氧時(shí)，很容易生成固態(tài)SiO2，不利于脫氧產(chǎn)物的去除。而鋼水使用鈣系脫氧劑Ca化處理后能夠改變鋁氧化物夾雜的形狀，改善鋼液的性能和鋼的純凈度[5]。通過(guò)爐前對(duì)鋼水純凈度進(jìn)行鑒定，使用鈣系脫氧劑的鋼水夾雜物面積、尺寸以及鋼中全氧含量明顯優(yōu)于其他脫氧劑，這證明鈣系脫氧劑凈化鋼液能力更強(qiáng)，生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)實(shí)際需求選用鈣系脫氧劑。

鋼中非金屬夾雜物含量雖然微小，但它對(duì)鋼的力學(xué)性能影響極大，所以必須對(duì)它進(jìn)行檢測(cè)和研究。不同類(lèi)型的氧化物夾雜物對(duì)其影響是不同的，因此我們今后的研究方向主要是降低鋼中非金屬夾雜的方法。而生產(chǎn)出非金屬夾雜物少的潔凈鋼或控制非金屬夾雜物的性質(zhì)和形態(tài)，這是冶煉和澆注過(guò)程中一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。相信在以后的研究中，會(huì)有越來(lái)越多的高效脫氧劑誕生，鋼的質(zhì)量也越來(lái)越好，我們距離世界鋼鐵強(qiáng)國(guó)也更進(jìn)一步。