化工污染場(chǎng)地氟污染土壤的穩(wěn)定化技術(shù)研究*

黎秋君 廖長(zhǎng)君 謝湉 周永信 劉松豪 林宏飛

(廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?南寧 530004)

0 引言

我國現(xiàn)有眾多大小規(guī)模不等的玻璃廠、電解鋁廠等化工企業(yè)，在生產(chǎn)運(yùn)營過程產(chǎn)生大量的含氟污水、煙塵，通過污水排放、空氣沉降等途徑進(jìn)入土壤中，導(dǎo)致廠區(qū)及周邊土壤、地下水氟化物含量以及廠區(qū)周圍人群身體器官氟含量、氟斑牙發(fā)病率明顯高于對(duì)照區(qū)[1]，體內(nèi)含氟過多會(huì)引起如骨質(zhì)疏松、骨膜增生等病變，可見，土壤中氟化物含量過高給周邊環(huán)境以及人群健康帶來的危害不容忽視。

未經(jīng)治理的土壤中的氟化物在受到地表水或地下水浸瀝時(shí)易通過水的途徑進(jìn)入到人類食物鏈，從而危害人體健康。因此，開展氟污染土壤修復(fù)技術(shù)研究，對(duì)治理氟污染土壤、防止氟污染的遷移擴(kuò)散危害人體等具有重要的科學(xué)意義。崔俊學(xué)等[2]的研究表明，加入氧化鈣和碳酸鈣使土壤有效態(tài)氟含量上升，而硝酸鈣使各形態(tài)氟含量均呈下降趨勢(shì)。張永利等[3]建議在酸性土壤上施用白云石粉、氫氧化鈣，在偏堿性土壤上施用硝酸鈣、氯化鈣，調(diào)整土壤pH值至5.0左右，以有效降低茶園土壤有效氟含量。黃雷等[4]研究發(fā)現(xiàn)，氧化鈣與鈣鎂磷肥聯(lián)用，可以使土壤水溶態(tài)氟含量下降82.94%～86.45%?？梢?，對(duì)土壤水溶態(tài)氟含量的降低作用已有較多研究，但對(duì)土壤氟化物浸出毒性的影響少有報(bào)道。本文選取鈣劑、鎂劑、鋁劑以及堿性材料各2種不同材料作為穩(wěn)定劑，研究8種不同穩(wěn)定劑對(duì)土壤中的氟浸出濃度的影響，分析不同穩(wěn)定劑對(duì)土壤pH值和土壤氟化物浸出毒性濃度的影響，探討穩(wěn)定劑對(duì)氟化物的穩(wěn)定效果和對(duì)場(chǎng)地環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)降低作用，為土壤氟化物污染治理提供實(shí)驗(yàn)與理論依據(jù)，對(duì)推進(jìn)氟污染土壤治理技術(shù)發(fā)展和工程化應(yīng)用有積極意義。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品采自廣西某電解鋁廠氟污染區(qū)域的表層土壤(0～40 cm)的混合樣品。土壤進(jìn)行除雜后自然風(fēng)干，研磨，過10目篩，混勻，縮分后裝入自封袋，密封備用。供試土壤的pH值為7.91，氟化物含量為6 110 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國土壤全氟背景平均值(478 mg/kg)；土壤氟化物的浸出質(zhì)量濃度為19.89 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)IV類水(CF-≤2 mg/L)、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)IV類水(CF-≤1.5 mg/L)的限值，對(duì)該區(qū)域的地表水、地下水具有較大的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 供試材料

供試材料包括：①鈣劑：氯化鈣(CaCl2·2H2O，分析純)，硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O，分析純)；②鎂劑：氯化鎂(MgCl2·6H2O，分析純)，硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O，分析純)；③鋁劑：氯化鋁(AlCl3·6H2O，分析純)，硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，分析純)；④堿性材料：鎂鋁水滑石(工業(yè)級(jí)產(chǎn)品(有效含量>99%))，復(fù)合堿(工業(yè)級(jí)產(chǎn)品(有效含量>95%))。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.4 分析方法

土壤pH值的測(cè)定方法采用《土壤檢測(cè) 第2部分：pH 的測(cè)定》(NY/T 1121.2—2006)，用pH計(jì)測(cè)定；土壤中總氟化物的測(cè)定采用《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》(HJ 873—2017)，用離子計(jì)測(cè)定；采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)做氟化物浸出毒性實(shí)驗(yàn)，浸出液采用《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 氟試劑分光光度法》(HJ 488—2009)，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理使用Excel 2010，作圖使用Origin 9.1。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對(duì)土壤pH值的影響

添加8種穩(wěn)定劑后土壤pH值的變化如圖1所示。與對(duì)照組相比，添加鈣劑、鎂劑、鋁劑后土壤的pH值均有一定程度下降，但土壤依然呈弱堿性；而鋁劑對(duì)土壤pH值影響較大，添加量越大，pH值下降越多。這與所選的鈣劑、鎂劑、鋁劑均是強(qiáng)酸弱堿鹽有關(guān)，三者在土壤溶液中溶解后，部分Ca2+、Mg2+、Al3+等陽離子與土壤膠體中的OH-相結(jié)合，使土壤膠體釋放出H+[4]，從而使土壤pH值下降。鋁劑中添加3%的氯化鋁對(duì)土壤pH值影響最大，使土壤pH值從7.91下降至6.13。堿性材料的添加均使土壤pH值較大幅度上升，增幅為12.55%～52.13%，這與水滑石、復(fù)合堿本身具有較強(qiáng)的堿性有關(guān)，其中，復(fù)合堿投加量為3%時(shí)，使土壤pH值上升最多，增幅為52.13%。

圖1 添加穩(wěn)定劑對(duì)土壤pH值的影響

2.2 穩(wěn)定化處理對(duì)土壤氟浸出濃度的影響

投加不同穩(wěn)定劑處理后土壤氟浸出濃度變化如圖2所示。與對(duì)照組相比，添加鈣劑、鎂劑、鋁劑以及復(fù)合堿7種處理對(duì)土壤中氟化物均有較好的穩(wěn)定效果，土壤浸出液的氟離子濃度均大幅度下降，降幅為41.20%～90.32%。其中，鋁劑對(duì)土壤中氟化物的穩(wěn)定效果最佳，土壤氟化物浸出濃度的降幅最大，降幅均達(dá)72%以上；而鋁劑中當(dāng)氯化鋁投加量為3%時(shí)，對(duì)氟化物的穩(wěn)定效果最好，使土壤氟浸出濃度下降了90.32%，很大程度上降低了土壤的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。堿性材料鎂鋁水滑石處理對(duì)土壤中氟化物的穩(wěn)定效果不顯著，甚至隨著投加量的增加，氟化物浸出濃度有輕微的增幅；而復(fù)合堿處理后土壤氟化物浸出濃度大幅度降低，降幅為58.06%～71.15%，穩(wěn)定效果較好，僅次于鋁劑。

圖2 添加穩(wěn)定劑對(duì)土壤氟浸出濃度的影響

2.3 土壤pH值與土壤氟浸出濃度相關(guān)性分析

供試土壤初始pH值為7.88，添加穩(wěn)定劑后土壤pH值與土壤氟化物浸出濃度的關(guān)系如圖3所示。在pH值于6～12.5范圍內(nèi)，土壤氟化物浸出濃度隨著土壤pH值上升先升高后下降，氟化物的浸出濃度變化以土壤pH=9.5為拐點(diǎn)，隨土壤pH值降低或升高氟化物浸出濃度均降低。本研究在土壤pH值于6.0～9.5范圍內(nèi)，土壤氟化物浸出濃度與pH值呈顯著正相關(guān)性，此結(jié)果與黃雷等[4]的研究結(jié)果類似，但本研究的土壤pH值(6.0～9.5)范圍更寬。而土壤pH值在9.5～12.5間變化時(shí)，隨著土壤pH值增大，水溶態(tài)氟浸出濃度反而降低，與pH值在6～9.5范圍內(nèi)得出的結(jié)論相反。

圖3 土壤pH值與氟浸出濃度關(guān)系

3 討論

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在穩(wěn)定化過程中，鈣鹽、鎂鹽的加入打破土壤顆粒的靜電吸附平衡，添加鈣劑和鎂劑后土壤pH為偏堿性，OH-與F-對(duì)Ca2+、Mg2+的相互作用存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，可能同時(shí)存在以下反應(yīng)：

Ca2++2F-→CaF2↓

(1)

Ca2++2OH-→Ca(OH)2↓

(2)

Mg2++2F-→MgF2↓

(3)

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

(4)

4 結(jié)論

(1)鈣劑、鎂劑、鋁劑以及復(fù)合堿等7種穩(wěn)定劑均能有效降低土壤浸出液的F-濃度，降幅為41.20%～90.32%，其中3%氯化鋁的穩(wěn)定效果最佳，與對(duì)照組相比降低了90.32%，極大降低了氟化物的遷移性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)性。

(2)土壤pH值在6～12.5范圍內(nèi)，土壤浸出液氟離子濃度隨著土壤pH值上升先升高后下降，以pH=9.5為拐點(diǎn)，隨pH降低或升高土壤浸出液氟含量均降低，在土壤pH值為6.0～9.5范圍內(nèi)，土壤浸出液中F-濃度與pH值呈顯著正相關(guān)性，土壤pH值為9.5～12范圍內(nèi)，氟化物浸出濃度與pH值呈顯著負(fù)相關(guān)性。