熒光標(biāo)記無磷緩蝕阻垢劑(PESA-X)的制備及其性能研究

薛錦輝 鄧文 侯君霞 張文藝

(常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 江蘇常州 213164)

0 引言

工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，普遍存在的問題就是水垢的形成和水質(zhì)對設(shè)備的腐蝕。為了能夠有效地防止水垢的形成和腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，會在循環(huán)水系統(tǒng)中添加各種各樣的水處理藥劑。我國循環(huán)水系統(tǒng)采用的水處理藥劑大多是膦系藥劑(如HEDP、ATMP、EDTMP等)，可以通過鉬酸鹽分光光度法檢測循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中總磷值的含量從而判斷水處理劑的質(zhì)量濃度，但是對于無磷水處理藥劑將無法通過常規(guī)檢測方法來對水處理藥劑進(jìn)行監(jiān)測，在加強(qiáng)低磷聚合物、無磷非氮可生物降解性綠色阻垢劑研制開發(fā)的同時，也要求能配套研制出能夠快速測定這些水處理劑在系統(tǒng)中質(zhì)量濃度的檢測技術(shù)，熒光示蹤技術(shù)正好填補(bǔ)了這一環(huán)節(jié)的缺陷[1]。

熒光示蹤技術(shù)因?yàn)槠潇`敏度高、分析方法簡便等一些特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于生物、制藥、環(huán)保、采油、化學(xué)傳感檢測等領(lǐng)域，對其應(yīng)用情況的相關(guān)報道也不斷增多[2-4]。熒光示蹤型水處理劑的制備方法主要包括物理混和、聚合物改性、熒光單體共聚3類方法[5-8]。目前，物理混合方法是工業(yè)循環(huán)水處理藥劑控制采用的主要方式，其主要原因是該方法不會對水處理藥劑的性能產(chǎn)生影響，同時操作相對比較簡單，成本低廉。然而，聚合物改性和熒光單體共聚均需要對水處理劑本身進(jìn)行改進(jìn)，并且其研發(fā)成本和生產(chǎn)成本較高，對于中小規(guī)模的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)來說，還不能廣泛推廣應(yīng)用。

聚環(huán)氧琥珀酸是一種不含磷的、易降解的水溶性高分子聚合物，由于其具有良好的阻垢效果，并且對環(huán)境影響較小，是目前國內(nèi)外研究最多的環(huán)境友好型阻垢產(chǎn)品[9-12]。張?zhí)煨騕13]已經(jīng)圍繞其在鋼廠冷卻水系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行討論研究，內(nèi)容主要涉及了應(yīng)用試驗(yàn)、效果分析，最終結(jié)果表明聚環(huán)氧琥珀酸具有良好的阻垢性、生物可降解和無磷的特點(diǎn)。而且聚環(huán)氧琥珀酸是當(dāng)前國家大力鼓勵發(fā)展的緩蝕阻垢劑之一。本課題組已經(jīng)以聚環(huán)氧琥珀酸為核心復(fù)配制得一種無磷緩蝕阻垢劑PESA，具有良好的緩蝕阻垢性。

本研究采用物理混合的方法制備一種熒光標(biāo)記無磷緩蝕阻垢劑(PESA-X)。在參考大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上篩選出一種性能穩(wěn)定的低毒熒光示蹤劑CBS-X，其在硬水中穩(wěn)定性較強(qiáng)，同時具有優(yōu)異的耐氧化性和耐酸堿性[14-15]，將PESA與CBS-X按照一定比例復(fù)配制備熒光標(biāo)記無磷緩蝕阻垢劑(PESA-X)，把無磷緩蝕阻垢劑的質(zhì)量濃度與熒光強(qiáng)度聯(lián)系起來，通過實(shí)時監(jiān)控循環(huán)水中熒光強(qiáng)度來確定藥劑的含量。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

主要試驗(yàn)儀器：FA2104電子分析天平(上海良平儀器儀表有限公司)； HH-S型恒溫數(shù)顯水浴鍋(金壇市醫(yī)療儀器廠)；RCC-2型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀(高郵市新郵儀器廠)；Cary Eclipase熒光分光光度計(深圳市中子測控儀器有限公司)。

主要試驗(yàn)試劑：聚環(huán)氧琥珀酸(工業(yè)級)，葡萄糖酸鈉(工業(yè)級)，硫酸鋅(工業(yè)級)，鉬酸鈉(工業(yè)級)，均由上海中一化工有限公司生產(chǎn)；氯化鈣(CaCl2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、鈣羧酸指示劑，均為AR，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

無磷緩蝕阻垢劑PESA：以聚環(huán)氧琥珀酸為核心，其他成分為葡萄糖酸鈉、硫酸鋅、鉬酸鈉，由本課題組復(fù)配制得；熒光示蹤劑CBS-X(工業(yè)級)，由山西青山化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 PESA-X激發(fā)波長和發(fā)射波長的確定

配制質(zhì)量濃度為10 mg/L的PESA-X溶液，在斬波頻率為40 Hz；激發(fā)狹縫為5 nm；激發(fā)波長為347 nm；發(fā)射狹縫為5 nm；發(fā)射波長為436 nm；掃描速度為120 nm/min；PMT電壓為600 V；靈敏度為0.5 s的參數(shù)設(shè)定條件下，用Cary Eclipse熒光分光光度計對PESA-X的激發(fā)波長和發(fā)射波長進(jìn)行掃描，為了得到良好信噪比的激發(fā)波長和發(fā)射波長[16]。

1.2.2熒光標(biāo)記無磷緩蝕阻垢劑(PESA-X)的制備

配制質(zhì)量濃度為1 g/L的PESA溶液，質(zhì)量濃度為5 mg/L的CBS-X溶液，取一定量配制好的CBS-X溶液溶于PESA溶液中，使得混合均勻后溶液中PESA與CBS-X的質(zhì)量濃度比為100∶1，即為本研究制備的熒光標(biāo)記無磷緩蝕阻垢劑，將其命名為PESA-X。

1.2.3 PESA-X熒光強(qiáng)度、穩(wěn)定性及阻垢性能測定

(1) 采用Cary Eclipse熒光分光光度計對其熒光強(qiáng)度進(jìn)行測定，并測定其在不同pH值、溫度、光照時間條件下熒光強(qiáng)度的變化情況。在測之前，先配制不同質(zhì)量濃度的PESA-X溶液，以蒸餾水為空白。

(2) 采用“碳酸鈣沉積”對其阻垢性能進(jìn)行測定[17]。在測之前，先配制C(Ca2+)=240 mg/L、C(HCO3-)=732 mg/L的阻垢實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.4 PESA-X動態(tài)阻垢模型的建立

以實(shí)驗(yàn)室自配水樣為循環(huán)水處理介質(zhì)進(jìn)行阻垢實(shí)驗(yàn)[18]，用大燒杯配制1 L水樣于40 ℃的恒溫水浴條件下持續(xù)加熱，并于液面初始位置標(biāo)記刻度。由于蒸發(fā)，應(yīng)不斷往燒杯補(bǔ)充去離子水，使其維持初始液面刻度。在實(shí)驗(yàn)過程中，在每隔8 h取水樣30 mL，以測定不同時間段水樣中的Ca+質(zhì)量濃度和熒光強(qiáng)度，每次取樣前補(bǔ)水至刻度位置，然后取樣，并于每次取樣后的液面位置做上標(biāo)記作為下次補(bǔ)充去離子水的刻度[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

按照1.2.1節(jié)的測試條件，測試熒光標(biāo)記無磷緩蝕阻垢劑(PESA-X)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，如圖1所示。

圖1 PESA-X的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

由圖1可以看出，PESA-X的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為347 nm和436 nm。PESA-X的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜呈現(xiàn)很好的鏡像對稱，表明了熒光物質(zhì)分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)(S0→S1)，其基本構(gòu)型變化不大，并且振動能級的間隔基本相同[19]。

2.2 PESA-X質(zhì)量濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系

通過選用Cary Eclipse熒光分光光度計測定質(zhì)量濃度為0 ～ 50 mg/L的PESA-X的熒光強(qiáng)度，不同質(zhì)量濃度的PESA-X的發(fā)射光譜如圖2所示，從圖中可以看出PESA-X的熒光強(qiáng)度隨著其質(zhì)量濃度的增加而增大。熒光強(qiáng)度與PESA-X質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖3所示，由圖可知PESA-X的熒光強(qiáng)度與其質(zhì)量濃度呈正線性相關(guān)，線性擬合方程為Y=18.805X-5.26，R2=0.999 7，二者呈良好的線性關(guān)系。圖2和圖3同時反映了PESA-X的熒光強(qiáng)度與其質(zhì)量濃度呈正相關(guān)，因此可以通過熒光強(qiáng)度對循環(huán)水系統(tǒng)中PESA-X的質(zhì)量濃度進(jìn)行定量分析[5]。

圖2 不同質(zhì)量濃度的PESA-X的發(fā)射光譜

圖3 熒光強(qiáng)度與PESA-X質(zhì)量濃度的關(guān)系

2.3 PESA-X阻垢性能分析

在溫度為40 ℃，pH=7時，考察PESA-X不同質(zhì)量濃度下的阻垢性能，并與相同實(shí)驗(yàn)條件下的PESA的阻垢性能進(jìn)行比較(見圖4)。由圖4中可以看出，在0 ～ 15 mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，PESA-X的阻垢率隨著投加量的增加而增大，在15 mg/L時其阻垢率達(dá)到了86.2 %，此后隨著投加量的增加，阻垢率開始緩慢下降。圖中兩條曲線對比可以發(fā)現(xiàn)PESA-X與PESA的阻垢性能基本一致，可以說明熒光示蹤劑CBS-X對PESA阻垢性能的影響不大。當(dāng)循環(huán)水處理系統(tǒng)以阻垢作用為主時，PESA-X的投加量選擇15～18 mg/L為宜。

圖4 PESA-X、PESA投加量對阻垢率的影響

2.4 PESA-X穩(wěn)定性影響因素分析

2.4.1 pH值的影響

循環(huán)冷卻水在運(yùn)行過程中pH值的變化范圍一般在6 ～ 10，考察不同質(zhì)量濃度的PESA-X在pH值為6～10的條件下熒光強(qiáng)度的變化，見圖5。由圖5可知，當(dāng)循環(huán)冷卻水的pH值發(fā)生變化時，10 mg/L 質(zhì)量濃度的PESA-X溶液的熒光強(qiáng)度值維持在171.38 ～ 188.08之間，波動幅度很??；30 mg/L質(zhì)量濃度的PESA-X溶液的熒光強(qiáng)度值維持在550.46～578.72之間，波動幅度也較??；50 mg/L質(zhì)量濃度的PESA-X溶液的熒光強(qiáng)度值維持在929.28～956.72之間，波動幅度不明顯。幾種不同質(zhì)量濃度的PESA-X溶液的熒光強(qiáng)度值變化都不大，所以循環(huán)冷卻水系統(tǒng)pH值的變化不會對PESA-X的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生較大的影響。

圖5 pH值對PESA-X熒光強(qiáng)度的影響

2.4.2 溫度的影響

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運(yùn)行時，水溫一般為25～45 ℃，考察PESA-X在不同溫度條件下熒光強(qiáng)度的變化，將不同質(zhì)量濃度PESA-X分別置于25～45 ℃恒溫水浴鍋中，加熱3 h后取出，測定其熒光強(qiáng)度，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出隨著溫度的升高，不同質(zhì)量濃度的PESA-X的熒光強(qiáng)度均略有下降，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，分子運(yùn)動加劇，從而使得分子間碰撞的概率增大，由于分子間的碰撞產(chǎn)生了能量的轉(zhuǎn)換，從而熒光強(qiáng)度會降低[16,20]。

圖6 溫度對PESA-X熒光強(qiáng)度的影響

2.4.3 光照時間的影響

為了研究PESA-X的穩(wěn)定性，考察不同質(zhì)量濃度的PESA-X隨時間延長熒光強(qiáng)度的變化。從夏日上午8點(diǎn)開始測定不同質(zhì)量濃度的PESA-X的熒光強(qiáng)度，之后每隔8 h測定一次數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著時間的延長，質(zhì)量濃度為15、30、50 mg/L的PESA-X熒光強(qiáng)度減小幅度分別為9.03%、9.52%、11.10%，說明PESA-X受光照的影響較小。

圖7 時間對PESA-X熒光強(qiáng)度的影響

2.5 以熒光強(qiáng)度為指標(biāo)的PESA-X動態(tài)阻垢模型的建立

以實(shí)驗(yàn)室自配水樣為循環(huán)水處理介質(zhì)，在40 ℃的恒溫水浴條件下持續(xù)加熱，方法如1.2.4節(jié)所示。結(jié)果如圖8所示，隨著反應(yīng)時間的延長，Ca2+質(zhì)量濃度和熒光強(qiáng)度會不斷下降，將二者與對應(yīng)時間點(diǎn)的關(guān)系進(jìn)行線性擬合。由該圖可知，二者與時間擬合后的R2值分別為0.944、0.964，線性關(guān)系良好，即表明在一定時間內(nèi)熒光強(qiáng)度與Ca2+質(zhì)量濃度也呈一定的線性關(guān)系。

圖8 反應(yīng)時間與Ca2+質(zhì)量濃度和熒光強(qiáng)度的關(guān)系

通過對熒光強(qiáng)度與Ca2+質(zhì)量濃度進(jìn)行線性擬合，來探索循環(huán)水系統(tǒng)正常運(yùn)行時熒光強(qiáng)度與Ca2+質(zhì)量濃度間的關(guān)系，如圖9所示，得到熒光強(qiáng)度(Y)與Ca2+質(zhì)量濃度(X)的線性方程為Y=2 052.38X-198.20，R2=0.920 7。根據(jù)2.2節(jié)考察了PESA-X質(zhì)量濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系，熒光強(qiáng)度表現(xiàn)為PESA-X的有效質(zhì)量濃度，而Ca2+質(zhì)量濃度表現(xiàn)為PESA-X的阻垢性能，所以認(rèn)為熒光示蹤劑CBS-X與阻垢劑PESA基本上同步消耗，熒光強(qiáng)度可以用來指示無磷緩蝕阻垢劑PESA有效質(zhì)量濃度。

圖9 熒光強(qiáng)度與Ca2+質(zhì)量濃度的關(guān)系

3 結(jié)論

(1) 本研究采用物理混合法，將無磷緩蝕阻垢劑PESA與熒光示蹤劑CBS-X按照一定比例復(fù)配制備熒光標(biāo)記無磷緩蝕阻垢劑(PESA-X)，制得的PESA-X的熒光強(qiáng)度隨其質(zhì)量濃度的增加而增大，具有良好的熒光性能。并且其阻垢性能未受到熒光示蹤劑CBS-X的影響，與無磷緩蝕阻垢劑PESA的阻垢性能基本一致。

(2) 熒光標(biāo)記無磷緩蝕阻垢劑(PESA-X)的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為347 nm和436 nm，PESA-X的熒光強(qiáng)度與其質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，線性擬合方程為Y=18.805X-5.26，R2=0.999 7。同時其熒光強(qiáng)度受溫度、pH值、光照時間等因素的影響較小，具有良好的穩(wěn)定性。

(3) 通過動態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)可知，熒光強(qiáng)度(Y)與Ca2+質(zhì)量濃度(X)的線性關(guān)系方程為Y=2 052.38X-198.20，R2=0.920 7，呈良好的的線性關(guān)系，表明隨著阻垢反應(yīng)的進(jìn)行，熒光示蹤劑CBS-X與PESA是同步消耗的，因此可以用熒光強(qiáng)度定量循環(huán)水系統(tǒng)中PESA的有效藥劑。