綠色技術評價磺化反應過程熱危險性*

耿來紅 李衛(wèi)平 王濤 馮維真 許青梅 楊志剛

(1.甘肅省化工研究院有限責任公司 蘭州730020； 2.甘肅創(chuàng)翼檢測科技有限公司 蘭州 730020； 3.甘肅省精細化工重點實驗室 蘭州 730020)

0 引言

磺化反應產物是合成多種有機產品的中間體，在醫(yī)療、農藥、燃料、塑料、涂料、洗滌劑及石油等行業(yè)中具有很重要的地位[1-2]?；腔磻^程中，由于磺化工藝的不同，磺化反應工藝的危險性也有很大的差異，如用氣態(tài)SO3作為磺化劑時，磺化工藝放熱異常明顯，而且目標產品基本都是高粘度物質，熱量置換轉移性相當差，造成熱積累顯著大于熱量散失，如果再遇上冷卻系統(tǒng)失靈，就極有可能導致安全事故的發(fā)生[3]。而且在磺化工藝過程中由于有些物料的高粘度等導致攪拌停車、冷卻水配置不齊全、進料速率過快等將會使工藝反應體系溫度迅速增高，硫酸氧化能力增加，致使多磺基化合物的生成，其進一步反應，極有可能造成反應熱失控并引起燃燒和爆炸等安全事故。而且目標物料等具有嚴重的腐蝕性，會腐蝕磺化工藝反應的設備，隨著設備使用壽命的延長，很可能導致設備腐蝕和發(fā)生破裂等事故，造成一定的危險[4]。近些年，學者們對反應放熱過程中的危險性評價得到廣泛研究[5-7]。其中，反應量熱儀RC1、差示掃描量熱DSC和絕熱加速量熱儀ARC在研究反應放熱過程中表現出了重要的作用。

未見不同磺化工藝系統(tǒng)熱危險性的有關報道，因此本文采用反應量熱儀RC1、差示掃描量熱DSC和絕熱加速量熱儀ARC對10種不同工藝磺化反應(見表1)的熱危險性進行了深入研究，以便能夠最大程度降低企業(yè)生產中安全事故的發(fā)生。

表1 磺化反應工藝反應條件、初始組成

1 實驗

1.1 試劑(見表2)

表2 試劑說明

1.2 實驗儀器(見表3)

表3 實驗儀器設備

1.3 磺化反應熱危險性測量過程

本文使用RC1e反應量熱儀配備玻璃常壓反應釜，在線測量或控制重要磺化過程的反應參數，如工藝反應溫度、夾套溫度、壓力、加料速度、蒸回流造作等，從而得到磺化工藝反應放熱量、反應釜內混合物的比熱容、收率以及反應后料液的安全性等熱力學信息，并通過對實驗數據系統(tǒng)歸納分析處理，得到一些動力學信息[8]。反應量熱儀RC1e工作系統(tǒng)所包含的主要部件，見圖1所示。涉及計算公式如下。

圖1 全自動反應量熱儀RC1e實驗裝置

比放熱量=總放熱量/反應總質量

(1)

(2)

式中，△Tad為反應的絕熱溫升，K；QA為表觀反應熱，kJ；m為反應后體系物料總質量，kg；Cp為反應后體系物料比熱容，kJ/(kg·K)。

MTSR=Tp+△Tad

(3)

式中，Tp為工藝溫度，℃。

DSC在給予樣品和參比樣品相同功率下，測定樣品(原料、產品等)和殘暴品兩端的溫差△T，然后根據熱流方程，將△T(溫差)換算成△Q(熱量差)作為信號輸出，然后檢測樣品的吸收和放熱效應。

ARC操作時把準備好的樣品球在絕熱條件下加熱到預先設定的初始溫度，使之達到平衡狀態(tài)，然后在階梯式升溫過程中觀察其自反應放熱速率，一旦檢知開始放熱，實驗系統(tǒng)便自動進入嚴密的絕熱控制，并按照規(guī)定時間或溫度間隔記錄下時間、溫度、升溫速率和壓力等數據，當磺化反應熱低于設定值后，系統(tǒng)便再次進入“加熱—等待—搜尋”的模式當中，直到溫度升高到設定的終止溫度，系統(tǒng)停止實驗，自動降溫。然后計算絕熱條件下最大反應速率到達時間為24 h對應的溫度TD24和絕熱條件下最大反應速率到達的時間TMRad。

2 結果與討論

2.1 反應量熱儀RC1數據分析

為了研究不同磺化工藝之間的熱危險性，采用RC1對不同磺化工藝進行了實時反應熱在線檢測評估，圖2為不同磺化工藝之間比放熱量、絕熱溫升、MTSR和MTT的柱狀圖。如圖2(a)、(b)所示，工藝4制備異丙基磺酰氯表現出最大的比放熱量 (376.74 J/g) 和絕熱溫升(281 K)，依據精細化工反應安全風險評估規(guī)范反應嚴重度評估標準，工藝1，3，4，10磺化反應的失控反應嚴重度評估為3級，反應失控可能造成工廠嚴重損失[9-10]。工藝8制備鄰磺酸苯甲酸甲酯表現出最小的比放熱量(24.12 J/g)和絕熱溫升(9.23 K)。如圖2(c)所示，工藝1制備1,3,6-萘三磺酸表現出最大熱失控時工藝反應能夠達到的最高溫度MTSR，工藝8制備鄰磺酸苯甲酸甲酯表現出最小的熱失控時工藝反應能夠達到的最高溫度MTSR。如圖2(d)所示，工藝1，3，8具有較高的技術最高溫度，工藝4，5，8，10具有較低的技術最高溫度。

(a)比放熱量

(b)絕熱溫升

(c)MTSR

(d)MTT

2.2 差示掃描量熱DSC分析

為了探究本文中10種磺化反應完成液的分解熱，對其磺化反應完成液進行差示掃描量熱DSC測試，如圖3所示，工藝3，8反應完成液具有3個放熱峰，工藝1，9反應完成液具有一個放熱峰、一個吸熱峰，工藝2反應完成液具有一個很小的放熱峰，工藝4，10反應完成液具有1個放熱峰，2個吸熱峰，工藝5反應完成液沒有吸放熱峰，工藝6，7反應完成液分別具有2個和3個吸熱峰。從圖中可以看出10種磺化工藝反應完成液分解熱均小于400 J/g，因此反應完成液測試的分解熱風險等級為1級，存在潛在爆炸危險性。此結果表明大多磺化反應是一種輕微放熱反應，這一結果與文獻報道基本一致[4]。

圖3 不同磺化工藝反應完成液DSC測試吸放熱柱狀圖(向下吸熱，向上放熱，不同顏色表示不同溫度段吸放熱)

2.3 絕熱加速量熱儀ARC分析

根據本文10種磺化工藝反應完成液的絕熱量熱測試結果，合成反應后混合料液的TD24值如圖4所示。當體系在工藝溫度和能達到的最高溫度，失控反應最大反應速率到達時間TMRad>24 h，根據精細化工反應安全風險評估規(guī)范中關于失控反應發(fā)生可能性評估標準，對以上10種磺化工藝反應的失控反應發(fā)生可能性評估為1級，很少發(fā)生反應失控。因此，10種磺化工藝是認為處置失控反應有足夠的時間，導致事故發(fā)生的概率較低。

圖4 不同磺化工藝反應完成液TD24柱狀圖

3 結論

(1)由反應量熱儀RC1數據分析結果顯示，依據精細化工反應安全風險評估規(guī)范反應嚴重度評估標準，工藝1，3，4，10磺化反應的失控反應嚴重度評估為3級，反應失控可能造成工廠嚴重損失。工藝2，6，7，9磺化反應的失控反應嚴重度評估為2級，反應失控可能造成工廠短期破壞。工藝5，8磺化反應的失控反應嚴重度評估為1級，在沒有氣體導致壓力增加帶來的危險時，將會造成單批次的物料損失。

(2)由磺化完成液的差示掃描量熱DSC結果顯示，10種磺化工藝反應完成液分解熱均小于400 J/g，因此反應完成液測試的分解熱風險等級為1級，存在潛在爆炸危險性。

(3)由絕熱加速量熱儀ARC分析結果顯示，10種磺化工藝反應完成液的失控反應最大反應速率到達時間TMRad>24 h，失控反應發(fā)生可能性評估為1級，很少發(fā)生反應失控。

(4)本文中10種磺化工藝的失控反應風險可接受程度為可接受風險，生產過程中按設計要求采取控制措施，并提高安全管理水平。