DWTR-PAC強(qiáng)化混凝去除水中Cr（Ⅵ）的研究及參數(shù)優(yōu)化

陳子涵，張笑語(yǔ)，尹興新，黃培錦，梁志杰

（重慶大學(xué)三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400000）

在給水處理中，混凝沉淀工藝是絕大多數(shù)水廠凈水工藝的重要環(huán)節(jié)，給水污泥是該單元主要的生產(chǎn)廢棄物，產(chǎn)量巨大。目前，活性氫氧化鋁/鐵含量豐富的給水污泥普遍未經(jīng)處理便直接排放或者填埋，不僅對(duì)環(huán)境造成破壞，也是對(duì)資源的浪費(fèi)?；钚詺溲趸X/鐵對(duì)陰離子污染物具有一定的吸附潛能，國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始研究其在水體凈化中的作用。

因此，本研究嘗試建立基于給水污泥（DWTR）吸附耦合二次絮凝沉淀的Cr（Ⅵ）控制技術(shù)，并系統(tǒng)優(yōu)化DWTR與PAC總投加量、聚合氯化鋁和給水污泥的投加比例和體系p H等工藝條件，探究反應(yīng)機(jī)理，以期同步實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水中Cr（Ⅵ）的高效去除和給水污泥的資源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

試劑：北京某給水廠的給水污泥（DWTR）；聚合氯化鋁（PAC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%）、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、濃硫酸、磷酸、丙酮、二苯碳酰二肼，均為分析純。

儀器：AL 104型電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；FiveEasy Plus型pH計(jì)，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；SPECORD 200 PLUS型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；ZR4-6型六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌器，深圳中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司；SL- 10ML/00型移液槍，美國(guó)瑞寧公司；85- 2A型恒溫測(cè)速磁力攪拌器，常州越新儀器制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及模型

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

將K2Cr2O7溶解在純水中制備質(zhì)量濃度為500 mg/L的Cr（Ⅵ）儲(chǔ)備液。通過(guò)稀釋該溶液以獲得實(shí)驗(yàn)所需的Cr（Ⅵ）工作溶液。

探究吸附動(dòng)力學(xué)階段，將500 mg/L Cr（Ⅵ）儲(chǔ)備液稀釋至不同質(zhì)量濃度，調(diào)節(jié)p H并取40 mL工作溶液于玻璃瓶中，投加 1.2 g DWTR，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

混凝實(shí)驗(yàn)階段，在一系列六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌器中加入一定量的Cr（Ⅵ）儲(chǔ)備液和一定量純水，混合均勻，稱取一定量的DWTR加入其中，調(diào)節(jié)p H，靜置，備用；再取若干 250 mL的燒杯，量取純水并稱取一定量的PAC加入其中，調(diào)節(jié)pH。將準(zhǔn)備好的 2種溶液混合均勻，在轉(zhuǎn)速 100 r/min下持續(xù)攪拌，在 1、 2、5、 15、 20 min時(shí)取樣，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—87）測(cè)定Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度。

1.2.2 Box-Behnken模型

選取對(duì)混凝吸附效果影響較大的3個(gè)因素：DWTR與PAC總投加量、PAC與DWTR投加質(zhì)量比例〔m（PAC）∶m（DWTR）〕、反應(yīng)體系pH，采用Box-Behnken模型設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，影響因素編碼及編碼水平如表 1所示。

表 1 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及水平Table 1 Variables and levels of BBDexperimental design

共設(shè)計(jì) 17組實(shí)驗(yàn)，以Cr（Ⅵ）去除率為響應(yīng)值，建立二次回歸方程，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)。所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)置 2組平行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的吸附特性

2.1.1 吸附劑表征

由于吸附反應(yīng)迅速，不易在同一樣品中連續(xù)取樣檢測(cè)分析，故設(shè)置平行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，吸附反應(yīng) 20 min后取樣，此時(shí)可視為DWTR-PAC體系反應(yīng)后的狀態(tài)；將原本的Cr（Ⅵ）溶液用純水替代，其余操作不變，反應(yīng) 20 min后取樣，此時(shí)可視為DWTR-PAC體系反應(yīng)前的狀態(tài)。

DWTR、DWTR-PAC反應(yīng)前后的FT-IR掃描結(jié)果如圖 1所示。

圖 1 DWTR-PAC絮體及DWTR的FT-IR光譜Fig.1 FT-IR spectrum of DWTR-PACfloc and DWTR

由圖 1可知，DWTR在3400 cm- 1附近的峰是—OH收縮振動(dòng)的特征吸收帶，說(shuō)明DWTR本身具有—OH基團(tuán)并締合在固體表面；與PAC混凝后，該基團(tuán)沒(méi)有被破壞，仍然存在，但是向高波數(shù)移動(dòng)，且該峰強(qiáng)度縮小，說(shuō)明加入PAC之后氫鍵數(shù)量減少，原因是PAC的吸附架橋作用使得原本DWTR內(nèi)部的氫鍵被打斷，與PAC結(jié)合形成絮體。對(duì)比DWTR-PAC反應(yīng)前后的紅外譜圖，反應(yīng)后該處的透過(guò)率有所降低，說(shuō)明—OH參與了混凝反應(yīng)〔1〕。 1640 cm- 1附近出現(xiàn)的峰可能為羰基的伸縮振動(dòng)，表現(xiàn)為酰胺結(jié)構(gòu)，也可能是碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)，表現(xiàn)為烯烴結(jié)構(gòu)〔2〕；隨著PAC的加入，此處峰透過(guò)率有所升高，但波數(shù)變化不大，說(shuō)明結(jié)構(gòu)仍然存在，只是電子云密度和振動(dòng)強(qiáng)度的變化引起了透過(guò)率的改變；且DWTR-PAC體系反應(yīng)前后該處透過(guò)率變化不大，說(shuō)明了羰基和碳碳雙鍵并未參與反應(yīng)。 1414 cm- 1處的峰與—COO-的拉伸和C—H的彎曲作用有關(guān)，說(shuō)明DWTR中含有部分—COO-和C—H，但隨著PAC的加入，該峰迅速消失，該結(jié)構(gòu)遭到破壞〔2〕。 1087 cm- 1處的峰是芳香醚中C—O—C收縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)造成的強(qiáng)吸收峰〔3〕，證明了DWTR中有苯環(huán)的存在；對(duì)比DWTR-PAC體系反應(yīng)前后，該處峰透過(guò)率明顯提高，說(shuō)明了隨著不斷吸附，電子云密度發(fā)生改變，導(dǎo)致吸收峰偏移〔4〕。

對(duì)DWTR-PAC吸附Cr（Ⅵ）前后的樣本進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見(jiàn)圖 2。

對(duì)比圖 2（a）～（b）全譜可以發(fā)現(xiàn)，吸附Cr（Ⅵ）后C 1s原子濃度基本沒(méi)有發(fā)生變化，譜峰也未發(fā)生偏移，說(shuō)明C原子周圍的電子排布狀況與吸附前基本相同，即吸附過(guò)程中C原子沒(méi)有參與反應(yīng)。吸附后樣本在579.90 eV附近出現(xiàn)Cr 2p的特征峰，由此可推斷Cr元素已經(jīng)成功吸附到DWTR-PAC表面。吸附后的Cr 2p精細(xì)譜經(jīng)過(guò)分峰擬合〔圖 2（e）〕，結(jié)合能為579.83、588.33、577.52 eV處的3個(gè)特征峰分別代表了CrO3、K2Cr2O7和CrCl3·6H2O。由圖 2（c）～（d）可見(jiàn)，O 1s在532.16 eV的峰移至531.96 eV，推測(cè)可能是—OH提供電子將Cr（Ⅵ）部分還原為Cr（Ⅲ）〔5〕，吸附后O 1s在530.34 eV的峰是Cr—O特征峰，是配位產(chǎn)物，與Cr 2p的精細(xì)譜相吻合。由此可說(shuō)明，原溶液中的Cr（Ⅵ）一部分直接以K2Cr2O7形式絡(luò)合至吸附劑表面，另外一部分Cr（Ⅵ）得到電子被還原成Cr（Ⅲ），分別與O、Cl結(jié)合，以CrO3和CrCl3·6H2O形式存在。

2.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在 25℃下，DWTR對(duì)質(zhì)量濃度為 200 mg/L的Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。DWTR對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附速率呈現(xiàn)由快變慢的趨勢(shì)，在60 min逐漸達(dá)到吸附飽和。

圖 2 吸附Cr（Ⅵ）前后DWTR-PAC的XPS譜圖Fig.2 XPSspectra of DWTR-PAC before and after Cr（Ⅵ）adsorption

圖3 DWTR吸附動(dòng)力學(xué)擬合Fig.3 Kinetic models of Cr（Ⅵ）adsorbed by DWTR

為進(jìn)一步探究吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用，分別采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)DWTR吸附Cr（Ⅵ）的過(guò)程進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表 2。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2為0.993，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2為0.998，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更準(zhǔn)確地描述該吸附過(guò)程，表明控制吸附速率的步驟可能是化學(xué)吸附〔6〕。

表 2 DWTR吸附Cr（Ⅵ）的動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of Cr（Ⅵ）adsorbed by DWTR

2.1.3 等溫吸附曲線

等溫吸附模型是指在一定溫度下表達(dá)平衡吸附量與溶質(zhì)濃度之間關(guān)系的方程式，可用于確定吸附過(guò)程中的最大吸附量。本研究采用Langmuir和Freundlich經(jīng)典等溫吸附模型擬合該吸附過(guò)程。Langmuir等溫吸附模型適用于單分子層吸附，認(rèn)為吸附劑表面各個(gè)吸附位點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力相同〔7〕。Freundlich等溫吸附式是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，能較準(zhǔn)確描述大多數(shù)吸附數(shù)據(jù)。DWTR吸附Cr（Ⅵ）的等溫模型擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 DWTR吸附Cr（Ⅵ）的等溫模型擬合參數(shù)Table 3 Isotherms parameters of Cr（Ⅵ）adsorbed by DWTR

通過(guò)比較 2個(gè)模型的R2可知，Langmuir模型具有最佳的擬合度，可以更好地描述DWTR對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程，說(shuō)明吸附質(zhì)Cr（Ⅵ）在DWTR表面形成單分子吸附層，吸附為動(dòng)態(tài)平衡。DWTR吸附容量為5.910 mg/g。

2.2 Box-Behnken模型優(yōu)化混凝實(shí)驗(yàn)

2.2.1 模型方差分析

Box-Behnken模型實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。A、B、C分別表示3個(gè)變量：DWTR與PAC總投加量、m（PAC）∶m（DWTR）、反應(yīng)體系的pH。

表4 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 4 BBDexperimental design and results

根據(jù)報(bào)道，可通過(guò)F檢驗(yàn)和P檢驗(yàn)評(píng)估每個(gè)參數(shù)的意義〔8〕。模型方差分析結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，模型失擬誤差LOF的P值為0.0003，小于0.05，說(shuō)明該模型極其顯著，實(shí)驗(yàn)誤差小。根據(jù)回歸系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在3個(gè)因素中，PAC和DWTR的投加比例F值最高且P值最小，這3個(gè)條件因素對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響順序?yàn)椋簃（PAC）∶m（DWTR）>DWTR與PAC總投加量>反應(yīng)體系p H。另外，系數(shù)R2和Radj2也是判斷模型是否合適的關(guān)鍵，由表5可知，R2和Radj2分別為0.985 2和0.9404，表明98.6%的實(shí)驗(yàn)可以用該模型預(yù)測(cè)，故說(shuō)明該模型可以良好地分析和預(yù)測(cè)Cr（Ⅵ）的去除率。

表5 模型方差分析Table 5 Analysis of variance for models

2.2.2 去除率的響應(yīng)面分析

圖4展示了DWTR與PAC的總投加量以及m（PAC）∶m（DWTR）對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的交叉作用，反應(yīng)體系p H為6。

圖4 DWTR與PAC總投加量和m（PAC）∶m（DWTR）的等高線圖及3D響應(yīng)面圖Fig.4 Contour plots and 3Dresponse surface of total dosage of DWTR&PACand m（PAC）∶m（DWTR）

圖4中等高線圖中心區(qū)域呈橢圓形，說(shuō)明 2因素之間相互影響效果顯著。從3D響應(yīng)面圖可知，在總投 加 量 較 小 時(shí)，Cr（Ⅵ）去 除 率 隨 著m（PAC）∶m（DWTR）的增加而增加，并在m（PAC）∶m（DWTR）= 1時(shí)達(dá)到最大，去除率為98.03%。在PAC投加量較小時(shí)，隨著PAC投加量逐漸增加，微粒間的吸附架橋作用逐漸增強(qiáng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了顆粒的凝聚，并強(qiáng)化了去除效果〔9〕。在m（PAC）∶m（DWTR）較小時(shí)，隨著總投加量的逐漸增加，Cr（Ⅵ）去除率也逐漸增加。究其原因，除了因?yàn)镻AC的量在不斷增加以外，DWTR的量也不斷增加，吸附點(diǎn)位不斷增加，故導(dǎo)致了Cr（Ⅵ）去除率的上升。但當(dāng)總投加量達(dá)到一定量后，Cr（Ⅵ）去除率隨m（PAC）∶m（DWTR）的增大呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這說(shuō)明當(dāng)投加的總固體質(zhì)量濃度達(dá)到一定量后，盲目提高PAC的投加量并不能有效提高去除率，甚至?xí)?dǎo)致去除率下降。其原因是高分子的分散作用，當(dāng)體系中高分子物質(zhì)過(guò)多時(shí)，高分子PAC將DWTR顆粒包絡(luò)隔離，一定程度遏制了吸附架橋作用，進(jìn)而導(dǎo)致Cr（Ⅵ）去除率的降低〔10〕。

圖5展示了DWTR與PAC總投加量及pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的交叉作用，反應(yīng)體系m（PAC）∶m（DWTR）=0.5555。

圖5 pH和DWTR與PAC總投加量的等高線圖及3D響應(yīng)面圖Fig.5 Contour plots and 3D response surface of pH and total dosage of DWTR&PAC

在m（PAC）∶m（DWTR）=0.5555的條件下，無(wú)論DWTR與PAC總投加量多少，Cr（Ⅵ）的去除率均隨pH的增大呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诓煌膒H條件下，溶液中的PAC水解為不同 的 形態(tài)〔11〕。在p H較 低 時(shí)，Al3+主要以 配 合 物〔Al（H2O）6〕3+的形式存在，絮凝效果差，難以產(chǎn)生礬花；當(dāng)p H逐漸接近7時(shí)，〔Al（H2O）6〕3+逐步水解，形成〔Al（OH）（H2O）5〕2+等多種配合物，吸附架橋能力加強(qiáng)，絮凝沉淀效果逐漸顯著；當(dāng)p H為7～8時(shí)，溶液中的Al3+以Al（OH）3存在，混凝劑體現(xiàn)網(wǎng)捕卷掃作用；當(dāng)溶液處于堿性條件時(shí)，Al（OH）3進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Al（OH）4-，電中和能力變差。而本實(shí)驗(yàn)體系中，由于DWTR的Cr（Ⅵ）的溶液偏酸性，故體系pH為6左右時(shí)，去除率最高。

圖6展示了m（PAC）∶m（DWTR）及pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的交叉作用，DWTR與PAC總投加量為30 g/L。

圖6 pH與m（PAC）∶m（DWTR）的等高線圖及3D響應(yīng)面圖Fig.6 Contour plots and 3D response surface of pH and m（PAC）∶m（DWTR）

在總投加量為30 g/L條件下，無(wú)論m（PAC）∶m（DWTR）取值如何，Cr（Ⅵ）去除率都隨著p H的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)pH為 2時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率隨著m（PAC）∶m（DWTR）的升高無(wú)顯著變化，呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，這是由于p H為 2時(shí)，溶液中配 合 物〔Al（H2O）6〕3+的 絮 凝 效 果 極 差，故PAC對(duì)Cr（Ⅵ）的 去 除 可 忽 略 不 計(jì)，隨 著m（PAC）∶m（DWTR）的上升，DWTR濃度降低，導(dǎo)致DWTR的吸附點(diǎn)位數(shù)量減少，進(jìn)而導(dǎo)致去除率的降低。當(dāng)pH為 10時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率隨m（PAC）∶m（DWTR）的升高而逐漸增大。這是因?yàn)殡S著m（PAC）∶m（DWTR）的增大，PAC濃度逐漸增大，PAC溶液p H為酸性，故反應(yīng)過(guò)程中pH會(huì)有所降低，從 10降低至8附近，進(jìn)而導(dǎo)致Al3+部分由Al（OH）4-轉(zhuǎn)化為具有絮凝作用的Al（OH）3，從而產(chǎn)生吸附沉降，Cr（Ⅵ）去除率提高。

2.3 最佳處理效果及模型驗(yàn)證

Box-Behnken模型預(yù)測(cè)的最佳去除條件如表6所示，實(shí)測(cè)值與多體系對(duì)比如圖7所示。

表6 Box-Behnken模型的最佳去除條件預(yù)測(cè)Table 6 The Box-Behnken model predicated value at optimum condition

圖7 最優(yōu)條件與其他條件下Cr（Ⅵ）去除率對(duì)比Fig.7 The comparison of the removal of Cr（Ⅵ）between optimum condition and other conditions

由表6可知，最優(yōu)條件為：DWTR與PAC總投加量為33.99 g/L、m（PAC）∶m（DWTR）為0.615、體系pH為5.95。根據(jù)模型擬合的最優(yōu)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明反應(yīng)前 2 min反應(yīng)迅速，并在5 min時(shí)達(dá)到平衡，在反應(yīng)進(jìn)行 20 min時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除率為99.85%（圖7），與模型預(yù)測(cè)的99.8%相差無(wú)幾，證明了模型的準(zhǔn)確性。設(shè)置了PAC為33.99 g/L、p H=5.95的體系進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果與最優(yōu)條件相近，反應(yīng) 20 min時(shí)Cr（Ⅵ）去除率為97.4%。由此可見(jiàn)，雖然同質(zhì)量的PAC也可以達(dá)到類似效果，但是利用DWTR-PAC混凝體系可以大大減少PAC的用量，節(jié)省成本，而且DWTR的存在加速了絮凝沉淀作用，縮短了沉淀時(shí)間。設(shè)置PAC為 12.94 g/L、p H為5.95的體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng) 20 min時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率為87.2%。通過(guò)這 2組實(shí)驗(yàn)對(duì)比，可以看出DWTR的存在大大提升了PAC對(duì)Cr（Ⅵ）的去除能力。最后，設(shè)置DWTR（經(jīng)驗(yàn)證無(wú)吸附性）與PAC在最優(yōu)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng) 20 min時(shí)，去除率為82.7%，這說(shuō)明了DWTR的吸附性在去除Cr（Ⅵ）的反應(yīng)中起到很大作用，所以PAC-DWTR體系去除Cr（Ⅵ）的作用原理可以解釋為吸附-混凝聯(lián)合作用，吸附材料DWTR的加入先對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）進(jìn)行了有效地吸附，并且增加了水中的介質(zhì)，為PAC的混凝吸附架橋作用提供了良好的前提；當(dāng)PAC加入后，迅速去除DWTR引入的濁度，根據(jù)吸附架橋原理進(jìn)一步去除Cr（Ⅵ），強(qiáng)化了吸附效果。

3 結(jié)論

DWTR-PAC復(fù)合強(qiáng)化混凝的最優(yōu)條件是：DWTR與PAC總投加量33.99 g/L、m（PAC）∶m（DWTR）為0.615（即DWTR投加量為 21.04 g/L，PAC投加量為 12.94 g/L）、pH為5.95。在該條件下，反應(yīng) 20 min，Cr（Ⅵ）去除率可達(dá)99.85%。

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，DWTR在反應(yīng)60 min時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，其吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，DWTR對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附作用為化學(xué)吸附。

DWTR-PAC混凝體系對(duì)Cr（Ⅵ）的去除作用機(jī)理可以解釋為吸附-混凝聯(lián)合作用。吸附劑DWTR的加入，首先對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）進(jìn)行吸附，去除了部分Cr（Ⅵ），同時(shí)調(diào)整了水的濁度，增加了水中的介質(zhì)，為PAC的混凝吸附架橋作用提供了前提。PAC加入后，迅速與溶液中的DWTR懸浮物發(fā)生吸附架橋作用，進(jìn)一步去除了水中殘留的Cr（Ⅵ），強(qiáng)化了吸附效果。