膨潤土改性和復配及在廢水處理中的應用進展

王澤龍，李順義，吳朕君

（1.鄭州大學生態(tài)與環(huán)境學院，河南鄭州 450001； 2.河南工業(yè)大學環(huán)境工程學院，河南鄭州 450001）

膨潤土，又被稱為膨潤巖或斑脫巖，是一種以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產，在我國分布廣泛，儲量巨大。常見的膨潤土有鈣基膨潤土和鈉基膨潤土，其中鈣基膨潤土約占70%〔1〕。蒙脫石的一般結構式為Nax（H2O）4｛（Al2-xMgx）［Si4O10］（OH）2｝〔2〕，其晶體結構是由 2個硅氧四面體夾 1個鋁氧八面體組成的 2∶ 1型晶體結構〔3〕，結構見圖 1。

圖 1 蒙脫石晶體結構Fig.1 Crystal structure of montmorillonite

蒙脫石晶胞形成的層狀結構之間存在許多陽離子，如Cu2+、Mg2+、Na+、Ca2+、K+等，由于這些陽離子與蒙脫石晶胞之間的作用不穩(wěn)定，易與其他陽離子發(fā)生離子交換，故蒙脫石具有良好的離子交換性〔4-5〕。此外，蒙脫石礦物含有不飽和電荷、比表面積大、層間存在水分子及具有陽離子結構，因此具有良好的吸附性、膨脹性、黏結性等特性。近年來，科研人員利用膨潤土天然具備的吸附活性，將其用于吸附廢水中的有色物質、無機和有機污染物及重金屬離子等〔6〕。

筆者系統地介紹了膨潤土改性、復配的相關方法及其效果，匯總了近年來改性膨潤土及膨潤土復合吸附劑在廢水處理中的應用進展，并對將來的研究方向進行了展望。

1 膨潤土的改性

天然膨潤土具有極強的親水性，極易與廢水中的水分子結合，導致吸附完成后固液分離困難，限制其應用。改性膨潤土不僅吸附性能遠大于天然膨潤土，同時也可以擴大其應用范圍。當前膨潤土的改性方式有很多，常用的方法有活化改性法、鈉化改性法和添加改性劑改性法等。

1.1 活化改性法

活化改性法是通過一定方法對天然膨潤土進行活化處理，增強膨潤土的吸附性能。常用的活化方法有酸化活化法、焙燒活化法、無機鹽活化法等。

1.1.1 酸化活化法

酸化活化法〔7〕是指利用不同濃度的酸處理天然膨潤土，使得膨潤土層間的Na+、Mg2+、K+、Ca2+等陽離子轉化為可溶性鹽溶出，從而削弱蒙脫石晶體層間的鍵能，使層間距增大，形成具有微孔網格結構及更大比表面積的多孔活性物質。常用的酸有硫酸、鹽酸等。酸化法同時也可去除膨潤土孔隙中的雜質，增大孔容積，有利于吸附質分子在其中擴散。因此，改性得到的酸活化膨潤土具有較強的化學活性和物理吸附性。

馬俊英等〔8〕使用鹽酸溶液對膨潤土進行改性，得到鹽酸改性膨潤土，并將其用于吸附廢水中的Cd2+。改性膨潤土吸附性能相比于天然膨潤土有了明顯提高，飽和吸附量達79.18 mg/g，Cd2+去除率由75.27%提升至89.44%。Xiaoying JIN等〔9〕使用腐殖酸對膨潤土進行改性得到腐殖酸改性膨潤土，用來吸附廢水中的Cu2+和 2，4-二氯苯酚，在30℃下，Cu2+和 2，4-二氯苯酚的吸附量分別為 22.40 mg/g和 14.23 mg/g，而未改性膨潤土在30℃下，Cu2+和 2，4-二氯苯酚的吸附量約為 22 mg/g和3.4 mg/g。由此可見，酸改性可以有效提升膨潤土的吸附性能。

1.1.2 焙燒活化法

焙燒活化法〔10〕是將膨潤土在不同溫度下焙燒進行活化改性，膨潤土受熱后失去層間水、結合水及孔隙中的雜質，從而增大其比表面積及孔隙率，減小因水膜和雜質產生的吸附阻力，改善吸附性能，焙燒溫度選擇400～450℃改性效果最好。高溫焙燒活化改性必須嚴格控制焙燒溫度和時間，焙燒溫度過高或時間過長均易導致膨潤土活性降低。

王連軍等〔11〕在不同溫度下對膨潤土進行焙燒活化，結果表明，在天然膨潤土和焙燒改性膨潤土中均存在卷邊結構的板狀體，由其構成的小孔隙為吸附水中污染物提供了通道。450℃下焙燒的改性膨潤土比原土疏松多孔，比表面積增大 1倍以上，而600℃焙燒的膨潤土卷邊結構消失，比表面積相比450℃焙燒時有所減小。膨潤土比表面積數據如表 1所示。

表 1 不同溫度下的焙燒膨潤土比表面積比較Table 1 Comparison of specific surface area of calcined bentonite at different temperatures

江旭等〔12〕使用不同溫度下焙燒活化的膨潤土對含磷廢水進行吸附研究，發(fā)現400℃焙燒得到的活化膨潤土對廢水中磷的吸附能力最強，去除率可達70%以上，而400℃以上溫度焙燒得到的膨潤土吸附能力反而下降。

肖麗萍等〔13〕利用焙燒活化鈉基膨潤土吸附廢水中的Mn2+，結果表明，焙燒時間為 1.5 h時，Mn2+去除率為95.67%，延長焙燒時間至 2 h，Mn2+去除率下降至90.12%。

因此，焙燒改性必須嚴格控制溫度和時間，溫度過高或時間過長均易導致膨潤土活性下降。

1.1.3 鹽活化法

鹽活化法〔14〕通常使用Na、Mg、Al、Fe等金屬離子的鹵化物、硝酸鹽等作為改性劑對膨潤土進行處理，這些金屬陽離子起到平衡膨潤土硅氧四面體上負電荷的作用。由于這些電價低且半徑大的陽離子與膨潤土結構單元層之間作用力較弱，膨潤土具有良好的離子交換性能。同時，層間溶劑也使得膨潤土比表面積增大，吸附性能增強。經無機鹽活化得到的膨潤土也可稱為無機交聯膨潤土或柱撐膨潤土。部分柱撐膨潤土的改性效果如表 2所示。

表 2 不同柱撐膨潤土的改性效果Table 2 Modification effect of different pillared bentonite

1.2 鈉化改性法

鈉化改性法〔20〕主要用于鈣基膨潤土的改性，常用的改性方法有懸液法、干混合法、濕堆放法以及濕擠壓法等，常用的鈉化劑有Na2CO3、NaCl等。改性原理是通過離子交換作用，用Na+將層間的Ca2+置換出來，造成正電荷虧損，再由吸附在晶體外表面以及晶層之間的Na+平衡負電荷。

楊秀紅等〔21〕分別利用鈣基膨潤土和鈉化改性鈣基膨潤土對Cd2+進行吸附，結果表明，鈣基膨潤土和鈉化改性鈣基膨潤土的飽和吸附量分別為 2.96 mg/g和8.45 mg/g，鈉化改性鈣基膨潤土對Cd2+的吸附量遠大于鈣基膨潤土。劉芳芳等〔22〕分別使用NaF、NaCl、NaNO3、Na2CO3作為鈉化劑對鈣基膨潤土進行改性，結果表明，NaF更利于反應進行，是最佳鈉化劑，得到的鈉化改性鈣基膨潤土膨脹容可達95 mL/g。D.BERRAAOUAN等〔23〕利用NaCl對膨潤土進行改性，膨潤土比表面積由3.9 m2/g提升至94.25 m2/g，將得到的鈉化改性鈣基膨潤土用來吸附香芹酚，吸附量可達 110 mg/g。

以上結果表明，鈉化改性鈣基膨潤土吸附性能明顯優(yōu)于天然鈣基膨潤土。

1.3 添加改性劑改性法

添加改性劑改性法得到的改性膨潤土可分為有機膨潤土、交聯膨潤土和有機交聯膨潤土3種。

有機膨潤土〔24- 25〕是以天然膨潤土為原料，通過離子交換技術插入有機改性劑而制成的。常用的有機改性劑是季銨鹽型的陽離子改性劑，如十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等，其主要的作用機理是季銨鹽陽離子進入膨潤土層間，使其層間距增大，同時改善其疏水性，從而增強了膨潤土去除廢水中有機污染物的能力。

交聯膨潤土〔26〕是采用人工方法，用帶正電荷的交聯劑（如金屬有機化合物、聚合羥基陽離子和金屬氧化物等）代替蒙脫石層間可交換的陽離子，將其 2∶ 1單元層橋聯撐開，形成一種二維通道（2∶ 1單元層為“板”，交聯劑為“柱”）的層柱狀結構的礦物，其層間距、柱間距可根據需要調節(jié)，過程如圖 2所示。交聯膨潤土的孔徑可調節(jié)且分布均勻，具有良好的吸附性能，可用于水中離子型或非離子型污染物的處理。

圖 2 交聯過程示意Fig.2 Schematic of crosslinking process

有機交聯膨潤土〔27〕是將碳鏈長度大于 12的陽離子表面活性劑（如CTAB、CTAC等季銨鹽）引入交聯膨潤土的層間進行改性，從而得到孔徑更大的有機交聯膨潤土，進一步增強其吸附性能。

不同改性劑對膨潤土的改性效果如表3所示。

表3 添加不同改性劑改性膨潤土的效果Table 3 Effect of adding different modifiers on bentonite

由表3可見，添加改性劑對膨潤土進行改性可以改變膨潤土比表面積，增大層間距，從而改善膨潤土吸附性能，提高其對廢水中污染物的去除效果，是當前膨潤土改性使用的主要方法之一。

2 膨潤土的復配

目前，膨潤土的改性研究已經比較成熟，但由于膨潤土的主要成分蒙脫石表面是親水性的，不利于有機物在其表面分散與吸附，且吸附后的膨潤土不容易從水中分離，其在吸附領域的應用受到了一定限制〔35〕。為了改善膨潤土的吸附性能，許多研究人員將改性膨潤土與其他吸附劑進行復配，得到了新型復合吸附劑，相較于單一的膨潤土吸附劑，其在吸附效果和吸附后處理等方面都有所改善。

殼聚糖〔36-39〕是一種天然高分子材料，是天然多糖甲殼素脫除部分乙?；漠a物，分子間有大量游離的氨基，具有易生物降解、生物相容性好、無毒等特性，被廣泛用于食品添加劑、紡織、農業(yè)、環(huán)保、醫(yī)療等眾多領域。殼聚糖能通過分子中的氨基、羥基與Hg+、Ni2+、Pb2+等金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，因而可廣泛應用于貴金屬的回收、工業(yè)廢水處理等領域。但殼聚糖密度較小，易漂浮于溶液表面，難以與溶液中物質廣泛接觸，因此其應用也有一定的限制。

當前，許多研究人員采用共沉淀法〔40〕將改性膨潤土與殼聚糖按照一定的質量比進行復配后得到新的復合吸附材料，與單一的改性膨潤土相比，吸附效果更佳，吸附后處理難度更小。部分膨潤土/殼聚糖復合吸附劑效果如表4所示。

表4 膨潤土/殼聚糖復合吸附劑效果Table 4 Effect of bentonite/chitosan composite adsorbents

將殼聚糖與膨潤土進行復配，得到的膨潤土/殼聚糖復合材料的吸附性能比單獨使用這 2種材料效果更佳，殼聚糖不僅可以插入膨潤土層間增大其層間距，擴大其比表面積，而且可以作為交聯劑將一些粒子負載于膨潤土上，改善其功能。此類復合材料無二次污染，可再生利用，可有效降低成本，有著廣闊的應用前景。

3 膨潤土在廢水處理中的應用

3.1 膨潤土在有機廢水處理中的應用

有機廢水成分復雜、污染嚴重，對人體健康及環(huán)境的危害極大。天然膨潤土具有極強的親水性，對有機污染物處理效果欠佳，因此常采用改性膨潤土對有機廢水進行吸附處理。

羅秋艷等〔46〕采用十六烷基二甲基芐基氯化銨（HDBAC）和乙二胺四乙酸（EDTA）對鈉基膨潤土進行復合改性來吸附 2，4，6-三氯苯酚，結果表明，復合改性鈉基膨潤土的層間距由 1.486 nm增大至 1.840 nm，膨潤土的吸附性能明顯改善，最大吸附容量為 238.10 mg/g。劉香玉等〔25〕采用CTAB對鈣基膨潤土進行改性制得有機膨潤土來處理海洋溢油，改性鈣基膨潤土的層間距由 1.54 nm增大至 2.04 nm，且由親水性轉變?yōu)槭杷裕柡臀搅窟_到526.3mg/g，吸油率達到59.5%。M.H.DEHGHANI等〔47〕制備了膨潤土/殼聚糖復合材料來吸附水溶液中的腐殖酸，改性膨潤土層間距由 1.23 nm增大至 1.95 nm，單層最大吸附容量達到91.36 mg/g，提供了一種成本較低的去除廢水中腐殖酸的方法。

盡管天然膨潤土并不適合處理有機廢水，但經過改性后得到的有機改性膨潤土對有機廢水有良好的處理效果。

3.2 膨潤土在重金屬污染廢水處理中的應用

工業(yè)生產會排放含有大量重金屬離子的廢水，破壞環(huán)境，危害人體健康。膨潤土具有良好的離子交換性能和離子交換容量，適合用于重金屬廢水的處理。此外，還可通過改性或與其他吸附劑復配的方法使其吸附性能進一步提升。

Yonggui CHEN等〔48〕制備了聚丙烯酸鈉膨潤土來吸附酸性滲濾液中的Pb2+，結果表明，聚丙烯酸鈉膜可以將膨潤土包裹，保護膨潤土不受陽離子交換反應的影響，每 100 g聚丙烯酸鈉膨潤土對Pb2+吸附量達到72.89 mmol，改性提升效果顯著。黃春桃等〔49〕利用羧甲基殼聚糖與膨潤土復配得到復合吸附劑并研究其對Cu2+、Ni2+、Cr3+的吸附性能，復合吸附劑對Ni2+的吸附很快達到平衡，Cu2+需要30 min、Cr3+需要 180 min才能達到吸附平衡狀態(tài)。吸附劑對Ni2+、Cu2+、Cr3+的飽和吸附量分別為79.56、 114.54、83.42 mg/g。

天然膨潤土呈負電性，具備一定的重金屬離子吸附能力，改性或復配后效果更佳，可以減少吸附劑用量，節(jié)約處理成本。

3.3 膨潤土在印染廢水處理中的應用

印染廢水具有水量巨大、成分復雜、有機污染物含量高、水質變化大等特點，往往含有大量染料，處理十分困難。吸附法〔50〕是處理印染廢水最經濟、高效的方法之一，研究人員通過改性或復配方法提高膨潤土的吸附性能，研制出一系列高效吸附脫色劑。

孫志勇等〔51〕采用CTAB和殼聚糖復合改性膨潤土吸附活性紅X-3B，結果表明，復合改性膨潤土層間距由 1.245 nm增大至 1.718 nm，對 100 mg/L的活性紅X-3B模擬廢水的去除率可達99.15%，吸附劑經NaOH溶液浸泡再生6次后去除率仍在60%以上，可循環(huán)利用。Lujie ZHANG等〔52〕制備了交聯季銨化殼聚糖/膨潤土復合材料用于去除廢水中氨基黑 10B，在 25℃和自然pH條件下，最大單層吸附容量為990.1 mg/g，且吸附劑經NaOH溶液浸泡再生5次后，吸附量下降不大，可循環(huán)利用，成本降低。

截至目前的研究成果表明，改性膨潤土或復配得到的膨潤土復合吸附劑有更大的層間距，吸附性能提升顯著，對有機物、重金屬等污染物的去除能力明顯增強，拓寬了膨潤土在廢水處理方面的應用范圍，降低了吸附法處理廢水的成本。但目前的研究成果多是基于模擬廢水，并未使用實際的組成成分更復雜的工業(yè)廢水，因此還遠未達到工業(yè)應用的水平，后面還有大量的實際應用研究工作需要開展。

4 結語和展望

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的礦物，具有良好的吸附性能和離子交換性能，是一種低成本、易再生的廢水處理吸附劑，被廣泛用于廢水處理。研究人員通過物理、化學等方法改性得到的改性膨潤土吸附性能遠大于天然膨潤土本身，同時可以擴大其應用范圍。

目前對于膨潤土的改性研究已經比較成熟，可以制得各種吸附性能良好的改性膨潤土。膨潤土作為環(huán)保用吸附劑仍然存在的問題以及今后的研究方向主要有以下幾點：

（1）膨潤土粉末吸附劑固液分離困難，前人制備的成型吸附劑吸附效果不佳，需要探索新的制備工藝以提高成型吸附劑的吸附效果，便于其廣泛使用。

（2）目前對于膨潤土改性的研究已較為成熟，但對于膨潤土與其他吸附材料的復配研究較少，今后可加強膨潤土與其他環(huán)境友好型吸附劑的復配方面的研究，如水滑石類插層材料等，尋求制備成本更低、吸附效果更佳的復合吸附劑。

（3）目前對于吸附后的膨潤土再生和循環(huán)利用技術的研究較少，多是采用傳統的高溫煅燒或酸堿洗滌，應用范圍有限。高效的再生技術對降低廢水處理成本、提高資源利用價值、實現可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。因此，需要探尋新型脫附技術，增強膨潤土吸附劑的實用性。