化學(xué)法鑒別有機(jī)化合物*

劉 磊，榮一霖，趙 陽

(1 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院公共化學(xué)教學(xué)與研究中心，吉林 長春 130012；2 吉林大學(xué)藥學(xué)院，吉林 長春 130021)

在學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)課程的過程中，常要求利用各類有機(jī)物的特征反應(yīng)進(jìn)行不同有機(jī)物的鑒別、分離或提純。所謂鑒別，即針對不同有機(jī)化合物的性質(zhì)，采用適當(dāng)方法將有機(jī)化合物區(qū)別開來[1]。鑒別將選用現(xiàn)象明顯的化學(xué)反應(yīng)，例如可以產(chǎn)生溶解、沉淀、顏色變化或氣泡冒出。但大多數(shù)初學(xué)者對相關(guān)知識的了解不夠全面、系統(tǒng)和透徹，本文介紹常見有機(jī)化合物的特征反應(yīng)，給出解析思路及鑒別舉例，也能對考研學(xué)生給以有機(jī)化合物的鑒別指導(dǎo)。

1 烷烴的鑒別

烷烴分子中碳原子間皆以C-H、C-C單鍵相連，是最穩(wěn)定的有機(jī)化合物。室溫下，烷烴不與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑或還原劑發(fā)生反應(yīng)。

2 環(huán)烷烴

小環(huán)環(huán)丙烷常溫與溴的四氯化碳溶液(Br2/CCl4)反應(yīng)加成開環(huán)，使溴的紅棕色溶液褪色。

3 烯烴和炔烴的鑒別

3.1 碳碳雙鍵和碳碳叁鍵的鑒別

3.1.1 溴的四氯化碳試驗(yàn)

室溫下，碳碳雙鍵和碳碳叁鍵能與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)而使溴的紅棕色溶液褪色，此反應(yīng)常用來區(qū)分烷烴和烯烴，烷烴和炔烴[2]。在烯烴中滴入Br2/CCl4后，溶液迅速褪色生成1,2-二溴代烷，且無溴化氫氣體生成。在炔烴中滴入Br2/CCl4后，先生成鄰二溴代烯，進(jìn)一步生成四溴代烷。但三環(huán)和四環(huán)的小環(huán)烷烴也能與溴試劑反應(yīng)褪色。

3.1.2 高錳酸鉀試驗(yàn)

碳碳雙鍵和碳碳叁鍵都能被KMnO4氧化，KMnO4溶液的紫紅色將褪色[3]。烷烴和環(huán)烷烴都不能被KMnO4氧化。但注意醇、醛、芳香烴或胺等也能被KMnO4氧化而褪色。

(1)酸性高錳酸鉀溶液試驗(yàn)

在酸化的條件下，烯烴能被高錳酸鉀徹底氧化為酮、羧酸、二氧化碳和水，炔烴能被高錳酸鉀徹底氧化為羧酸、二氧化碳和水，紫色高錳酸鉀褪色，還有棕黑色MnO2沉淀生成。

端烯或端炔的氧化產(chǎn)物有CO2氣體放出。

(2)中性或稀堿性高錳酸鉀溶液試驗(yàn)

在溫和條件下，烯烴能被中性或稀堿性高錳酸鉀氧化為順-鄰二醇，炔烴能被氧化為羧酸鹽。紫色高錳酸鉀溶液褪色，還有棕黑色MnO2沉淀生成。

3.2 共軛二烯烴的鑒別

共軛二烯烴與順丁烯二酸酐可以發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，生成白色沉淀[4]。

3.3 炔烴的其它鑒別方法

3.3.1 加水試驗(yàn)(催化劑HgSO4/H2SO4或HgCl2/HCl)

炔烴在酸性二價(jià)汞鹽溶液中發(fā)生水合反應(yīng)而生成醛或酮[5]。通過檢驗(yàn)產(chǎn)物醛或酮可間接鑒別反應(yīng)底物炔烴。乙炔被氧化為乙醛。端炔被氧化為甲基酮。其他炔烴被氧化為兩個(gè)酮。

3.3.2 炔化物的生成

端炔與硝酸銀氨或氯化亞銅氨的水溶液反應(yīng)，迅速生成白色炔化銀或磚紅色炔化酮沉淀。

3.4 鑒別舉例

舉例1：鑒別環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)戊二烯、丙烯和丙炔。

表1 鑒別環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)戊二烯、丙烯和丙炔

4 芳香烴的鑒別

利用無α-氫的烷基苯不能被酸性KMnO4溶液氧化，含α-氫的烷基苯能被酸性KMnO4溶液氧化而使溶液褪色的特點(diǎn)，可區(qū)別二者。

舉例2：鑒別叔丁基苯和異丙基苯。使用酸性KMnO4溶液，僅異丙基苯令KMnO4溶液紫色褪色。

5 鹵代烴的鑒別

多數(shù)鹵代烴與硝酸銀的乙醇溶液(AgNO3/C2H5OH)反應(yīng)生成硝酸酯和鹵化銀沉淀[6]。不同的鹵化銀沉淀的顏色不同：氯化銀(白色)、溴化銀(淺黃色)和碘化銀(黃色)。故可根據(jù)沉淀顏色和其生成的快慢來鑒別鹵代烴。

5.1 鑒別鹵原子種類(鹵代烴的結(jié)構(gòu)相同)

不同鹵代烴的反應(yīng)活性次序是：RI>RBr>RCl。碳架結(jié)構(gòu)相同時(shí)，碘代烷在室溫下能與AgNO3/C2H5OH反應(yīng)。而一級溴代烷、二級溴代烷、一級氯代烷和二級氯代烷需溫?zé)崞滩拍芊磻?yīng)[7]。

舉例3：鑒別碘代乙烷、氯代丙烷和溴代異丙烷。第一步使用AgNO3/C2H5OH，碘代乙烷將產(chǎn)生黃色沉淀。另外兩個(gè)物質(zhì)分別與AgNO3/C2H5OH加熱后，氯代丙烷產(chǎn)生白色沉淀，溴代異丙烷產(chǎn)生淺黃色沉淀。

5.2 鑒別鹵代烴的結(jié)構(gòu)(鹵原子種類相同)

鹵代烴的反應(yīng)活性次序是：芐基、烯丙基型> 孤立型(三級>二級>一級)> 苯基、乙烯型。反應(yīng)物的活性越低，反應(yīng)發(fā)生所需要的條件就越苛刻，甚至不反應(yīng)[7]。鹵原子相同時(shí)，芐基、烯丙基型鹵代烴在室溫下就與AgNO3/C2H5OH反應(yīng)。孤立型鹵代烴在加熱條件下反應(yīng)。苯基、乙烯型鹵代烴不能反應(yīng)[7]。

舉例4：鑒別芐基氯、烯丙基氯、1-苯基-2-氯乙烷、氯乙烯和氯苯。

圖1 鑒別芐基氯、烯丙基氯、1-苯基-2-氯乙烷、氯乙烯和氯苯

6 醇的鑒別

6.1 醇羥基的鑒別

6.1.1 與金屬Na

醇是弱酸，可與Na緩慢放出氫氣。適于3個(gè)C到8個(gè)C的醇的鑒別。但水、端炔、醛、酮、羧酸等活潑氫的化合物都能與Na反應(yīng)。

6.1.2 ?；囼?yàn)[2]

低級醇能和酰氯反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)過程中是否有酯類的水果香味逸出，可判斷該化合物是否含有醇羥基。檢驗(yàn)高級醇、酚類時(shí)則用苯甲酰氯。

6.1.3 硝酸鈰銨試驗(yàn)[2]

十碳以下的醇能與硝酸鈰銨反應(yīng)，生成紅色或橙紅色的配合物，其顏色隨碳鏈增長而變淺。此反應(yīng)非常靈敏，根據(jù)反應(yīng)中的顏色變化可以鑒別小分子醇類化合物。

6.2 不同級別醇的鑒別

6.2.1 盧卡斯(Lucas)試驗(yàn)

由濃鹽酸和無水氯化鋅配制的溶液稱為盧卡斯(Lucas)試劑。氫鹵酸的反應(yīng)活性次序：HI>HBr>HCl。醇的反應(yīng)活性次序：烯丙型或芐基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。六個(gè)碳原子以下的各級醇均溶于該試劑，反應(yīng)生成不溶于水的油狀氯代烷，溶液呈渾濁后分層，可鑒別6個(gè)C以下的伯、仲或叔醇。叔醇立即渾濁分層，仲醇數(shù)分鐘后渾濁分層，伯醇不出現(xiàn)渾濁，伯醇加熱后出現(xiàn)渾濁。

6.2.2 Jones試劑和Sarrett試劑

Jones試劑是三氧化鉻的稀硫酸水溶液。Sarrett試劑是CrO3吡啶配合物的CH2Cl2溶液。它們和醇反應(yīng)的原理均為將橙色的Cr6+變成藍(lán)綠色的Cr3+，產(chǎn)物為酮。

6.2.3 高錳酸鉀和2,4-二硝基苯肼試驗(yàn)[8]

含α-氫的伯、仲醇被酸性高錳酸鉀氧化成醛、酮后，再和2,4-二硝基苯肼反應(yīng)生成黃色沉淀。叔醇與稀酸性高錳酸鉀不反應(yīng)，此反應(yīng)可以將叔醇和大部分的伯、仲醇區(qū)分開來。

6.3 鄰二醇的鑒別

6.3.1 與氫氧化銅的反應(yīng)

順-鄰二醇與新鮮的氫氧化銅的反應(yīng)，得到絳藍(lán)色的溶液。

6.3.2 與高碘酸的反應(yīng)

順-鄰二醇類化合物可被高碘酸(HIO4)氧化，生成醛、酮或羧酸類化合物。產(chǎn)物碘酸(HIO3)與硝酸銀溶液生成白色沉淀(AgIO3)。

7 酚的鑒別

7.1 酚易氧化

空氣中的氧就可以將苯酚慢慢氧化，白色晶體苯酚顏色逐漸變黑。苯酚與K2Cr2O7溶液氧化得到金黃色對苯醌。多元酚和苯環(huán)上有給電子基的酚類，更易氧化；苯環(huán)上有吸電子基的酚類難以氧化。

7.2 苯酚與NaOH

弱酸苯酚可以與NaOH中和，苯酚白色晶體溶解在NaOH水溶液中，得到C6H5ONa。繼續(xù)向體系中通入CO2，苯酚析出。

7.3 溴水試驗(yàn)[8]

苯酚和極少量的溴水發(fā)生定量的親電取代反應(yīng)而使溴水褪色，迅速產(chǎn)生白色2,4,6-三溴苯酚沉淀。但苯胺也能被溴代，生成白色沉淀2,4,6-三溴苯胺。

7.4 三氯化鐵試驗(yàn)[2]

三氯化鐵能和多數(shù)酚發(fā)生顯色反應(yīng)，如與苯酚作用生成藍(lán)紫色絡(luò)合物。參與反應(yīng)的酚的種類不同，產(chǎn)生的配合物的顏色也不同。

7.5 4-氨基安定吡啉試驗(yàn)[3]

堿性條件下，酚與4-氨基安定吡啉反應(yīng)生成染料。此反應(yīng)不僅可以鑒別酚，而且用于微量酚的定量分析，可以用于飲用水中酚的微量檢測。苯酚和4-氨基安定吡啉反應(yīng)生成紅色染料。當(dāng)某些種類的取代基處于酚羥基對位時(shí)會阻礙反應(yīng)，對位無取代基的芳香胺也能發(fā)生此反應(yīng)。

8 醚的鑒別[2]

9 醛酮的鑒別

9.1 醛、酮的一般檢驗(yàn)[7](2,4-二硝基苯肼試驗(yàn))

醛或酮能與氨衍生物反應(yīng)，產(chǎn)物大多是有特殊顏色且有固定熔點(diǎn)的結(jié)晶。常用2,4-二硝基苯肼來鑒別羰基化合物，生成黃色、橙色或紅色沉淀。

9.2 醛的檢驗(yàn)

9.2.1 托倫(Tollens)試劑

托倫(Tollens)試劑是硝酸銀的氨水溶液，也稱為銀鏡反應(yīng)。脂肪醛與托倫試劑反應(yīng)快，芳醛慢，酮不反應(yīng)。

9.2.2 斐林(Fehling)試劑

斐林(Fehling)試劑是由硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液混合而成的一種深藍(lán)色的二價(jià)銅離子絡(luò)合物溶液。與脂肪醛反應(yīng)時(shí)，銅絡(luò)離子被還原成為紅色的氧化亞銅沉淀，正二價(jià)銅的藍(lán)色消失。菲林試劑不和芳醛或酮反應(yīng)。

9.2.3 本尼迪特(Benedict)試劑

本尼迪特(Benedict)試劑由硫酸銅和檸檬酸鈉的碳酸鈉溶液混合而成的一種深藍(lán)色的二價(jià)銅離子絡(luò)合物溶液。它和斐林試劑都可鑒別脂肪醛，反應(yīng)現(xiàn)象也和斐林試驗(yàn)相似。芳醛、酮和甲醛也不與之反應(yīng)。

9.2.4 西夫(Schiff)試劑

西夫試劑是通入SO2的品紅無色水溶液。它和醛反應(yīng)生成紫紅色染料，脂肪醛反應(yīng)快，芳香醛慢，酮不反應(yīng)。甲醛和其他醛第二步加入硫酸后，甲醛的紫紅色保持，其它醛的紫紅色褪色。

9.3 甲基酮的鑒別

具有三個(gè)α-H的醛或酮(乙醛或甲基酮)在堿溶液中，與I2作用，生成有特殊氣味的亮黃色固體三碘甲烷(碘仿)和羧酸鹽。甲基仲醇、乙醇可以被NaIO分別氧化成甲基酮、乙醛后，也能發(fā)生碘仿反應(yīng)。

9.4 區(qū)別某些醛與酮的舉例

舉例5：鑒別苯乙醛和苯乙酮。利用苯乙醛能和飽和NaHSO3溶液反應(yīng)生成白色沉淀，而苯乙酮不能反應(yīng)的原理。

舉例6：鑒別2,4-己二酮和2,5-己二酮。前者互變?yōu)橄┐际浇Y(jié)構(gòu)能與FeCl3溶液反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物。

10 醌的鑒別

醌中的C=C令溴水、酸性高錳酸鉀褪色，醌中的羰基令2,4-二硝基苯肼生成有色沉淀。

11 羧酸的鑒別

11.1 羧酸的酸性

羧酸具酸性，與Na2CO3或NaHCO3溶液反應(yīng)生成CO2氣體。

舉例7：鑒別苯甲酸、苯甲醇和苯酚。第一步加入5%NaHCO3，苯甲酸冒泡生成CO2。另外兩個(gè)物質(zhì)分別加入5%NaOH，僅苯酚溶解。

11.2 低級羧酸和低級醇酯化

低級羧酸R1COOH和低級醇R2OH在酸性介質(zhì)中，生成有水果香味的酯R1COOR2。

11.3 甲 酸

甲酸既具有羧基表現(xiàn)羧酸的一般通性，還具有醛基帶來的還原性，能與Tollens試劑發(fā)生銀鏡反應(yīng)，令高錳酸鉀試劑褪色反應(yīng)。

11.4 草 酸

草酸即乙二酸是二元羧酸，有還原性，能使高錳酸鉀溶液褪色，但不與Tollens試劑反應(yīng)。

12 羧酸衍生物

12.1 酰 鹵

低級酰鹵極易水解，在潮濕空氣中產(chǎn)生白霧(HX吸收水份)，在加入AgNO3溶液生成AgX沉淀。

12.2 酸 酐

酸酐易水解為羧酸，產(chǎn)物羧酸加入NaHCO3或Na2CO3產(chǎn)生CO2氣泡。

12.3 酯

酯有香氣，將酯溶解在乙醇中，加入幾滴有酚酞的KOH溶液，加熱酚酞粉紅色消失。

12.4 酰 胺

酰胺與NaOH加熱至沸騰，氨氣溢出，濕的石蕊試紙可以檢驗(yàn)氨氣。

13 硝基化合物的鑒別[3]

13.1 錫-鹽酸還原試驗(yàn)

堿性條件下，錫-鹽酸可將硝基化合物還原為伯胺，通過伯胺的特征反應(yīng)可檢出有氨基化合物生成，從而間接鑒別硝基化合物。

13.2 鋅粉試驗(yàn)

在乙酸介質(zhì)中，硝基化合物被鋅粉還原為能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的羥胺，通過加入托倫試劑檢驗(yàn)羥胺的存在，從而間接鑒別硝基化合物。運(yùn)用此法時(shí)應(yīng)排除有醛基的化合物的干擾。

13.3 氫氧化亞鐵試驗(yàn)

硝基化合物能將白色的Fe(OH)2氧化成棕色的Fe(OH)3。此反應(yīng)顏色變化明顯，但當(dāng)羥胺類、亞硝基化合物、醌類等存在時(shí)會對此試驗(yàn)產(chǎn)生干擾。

14 胺的鑒別

14.1 興斯堡(Hinsberg)試驗(yàn)

堿性條件下，一級胺、二級胺和苯磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)。苯磺酰伯胺的氮上的氫原子有弱酸性，故能溶于稀堿NaOH變成鹽。苯磺酰仲胺呈中性，故不溶于稀堿NaOH。三級胺不發(fā)生反應(yīng)。利用此反應(yīng)可以區(qū)分一級、二級或三級胺。

14.2 亞硝酸試驗(yàn)

脂肪伯胺與HNO2反應(yīng)有氮?dú)馍?。芳香伯胺在低溫時(shí)與HNO2作用生成可溶的芳香重氮鹽，但在室溫下芳香重氮鹽會變成酚，同時(shí)生成氮?dú)?。仲胺與HNO2反應(yīng)生成中性的黃色油狀物或固體。叔胺與HNO2反應(yīng)生成不穩(wěn)定、易溶的亞硝酸鹽。

14.3 苯 胺

苯胺與溴水反應(yīng)生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。苯酚也可與溴水生成白色2,4,6-三溴苯酚沉淀。

14.4 鑒別舉例

舉例8：鑒別苯胺、苯酚、苯甲酸和甲苯。

圖2 鑒別苯胺、苯酚、苯甲酸和甲苯

舉例9：鑒別苯胺、苯酚、環(huán)己醇、環(huán)己胺和環(huán)己酮。

圖3 鑒別苯胺、苯酚、環(huán)己醇、環(huán)己胺和環(huán)己酮

舉例10：鑒別苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和苯甲酰胺。

圖4 鑒別苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和苯甲酰胺

15 雜環(huán)化合物

表2 常見雜環(huán)化合物的鑒別

16 單糖的鑒別

16.1 成脎反應(yīng)[3]

醛糖和酮糖中的羰基都可與3 mol苯肼經(jīng)三步反應(yīng)生成糖脎。糖脎為黃色結(jié)晶，不同糖的脎結(jié)晶形狀、熔點(diǎn)和生成的時(shí)間不同，可用于鑒別單糖。

舉例11：D-葡萄糖或D-果糖的成脎反應(yīng)。利用二者成脎的反應(yīng)的時(shí)間與晶型的不同。

16.2 溴水(pH=6.0)鑒別醛糖與酮糖

利用醛糖可以被溴水氧化而使溶液褪色，酮糖不能被溴水氧化的特點(diǎn)，可以區(qū)分酮糖和醛糖。葡萄糖能使溴水褪色，而果糖不能。

舉例12：鑒別D-葡萄糖和D-果糖。葡萄糖能使溴水褪色，而果糖不能。

16.3 鑒別單糖和二糖

舉例13：鑒別D-葡萄糖、D-果糖和蔗糖。先使用Tollens試劑，D-葡萄糖、D-果糖都發(fā)生銀鏡反應(yīng)。D-葡萄糖、D-果糖再分別加入溴水，僅D-葡萄糖令溴水褪色。

17 α-氨基酸的鑒別

17.1 等電點(diǎn)和旋光度

各種氨基酸由于其組成和結(jié)構(gòu)不同而具有不同的等電點(diǎn)pI值。除甘氨酸外，其它氨基酸的α-碳原子均為手性碳原子，因此氨基酸具有旋光性，不同氨基酸有不同的比旋光度。

17.2 與亞硝酸的反應(yīng)

α-氨基酸中的氨基與脂肪族伯胺的氨基相似，與亞硝酸反應(yīng)放出N2生成α-羥基酸。

17.3 與水合茚三酮

α-氨基酸與水合茚三酮反應(yīng)，生成紫色化合物。

17.4 α-羧基與α-氨基與金屬鹽配合

α-氨基酸的羧基與氨基與某些金屬鹽如二價(jià)銅配合，形成藍(lán)色的晶體絡(luò)合物。

17.5 多肽鏈的N末端氨基酸鑒定

α-氨基酸的氨基與丹磺酰氯生成有熒光的酰胺衍生物。

17.6 鑒別舉例

舉例14：鑒別α-氨基丁二酸和丙二酸。加入硝酸，α-氨基丁二酸冒泡，放出氮?dú)狻?/p>

舉例15：鑒別3-苯基-α-氨基-丙酸與3-苯基-α-乙酰氨基丙酸。加入稀鹽酸，3-苯基-α-氨基-丙酸溶解。

舉例16：鑒別3-羥基-α-氨基丙酸和3-羥基-α-氨基丁酸。加入NaOH和I2，3-羥基-α-氨基丁酸產(chǎn)生亮黃色的碘仿沉淀。

18 結(jié) 論

本文總結(jié)了烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、羧酸衍生物(酰鹵、酸酐、酯和酰胺)、硝基化合物、胺、雜環(huán)化合物、單糖和α-氨基酸共22類有機(jī)化合物的鑒別方法，給出了16個(gè)鑒別舉例。旨在讓初學(xué)者通過這些典型例題掌握分析問題方法和解決問題的思路，從而在學(xué)習(xí)、應(yīng)試或考研過程中運(yùn)用好所學(xué)的有機(jī)化學(xué)知識解決問題。