不同成核劑對(duì)醫(yī)用聚丙烯性能的影響

劉永焯，龍木娣，黃 健，諸 泉，蔣文真

(合誠(chéng)技術(shù)股份有限公司，廣東 廣州 510530)

聚丙烯是一種半結(jié)晶聚合物，晶體有α，β，γ，δ和擬六方態(tài)等五種形態(tài)[1]。純的聚丙烯球晶形態(tài)比較大。研究發(fā)現(xiàn), 聚合物中的雜質(zhì)對(duì)其結(jié)晶過(guò)程有很大的影響[2]。目前解決方案是添加成核劑，一般為α和β成核劑，其中α成核劑應(yīng)用最廣，主要品種包括山梨醇類化合物，磷酸酯鹽類化合物，苯甲醇，取代苯甲酸鹽類化合物以及脫氫樅酸松香樹脂類等[3]。加入α成核劑后，球晶尺寸減少明顯[3]，同時(shí)結(jié)晶度提高。因此，α成核劑的加入能有效提高材料的結(jié)晶點(diǎn)溫度，透明性以及材料的力學(xué)強(qiáng)度。

在醫(yī)療領(lǐng)域上，聚丙烯對(duì)衛(wèi)生性要求高。我國(guó)出臺(tái)了相關(guān)《YY-T 0242-2007醫(yī)用輸液、輸血、注射器具用聚丙烯專用料》，作為醫(yī)用聚丙烯的主要判定指標(biāo)之一。其中，最大紫外吸收值，酸堿度是醫(yī)用聚丙烯的重要指標(biāo)，在以往的文獻(xiàn)中，成核劑對(duì)醫(yī)用聚丙烯的性能指標(biāo)研究較少。本文研究山梨醇衍生物，雙環(huán)二羧酸鹽類，取代芳基雜環(huán)磷酸鹽類三種不同類型的α成核劑不同添加比例對(duì)醫(yī)用聚丙烯熔點(diǎn)、結(jié)晶點(diǎn)、醫(yī)用指標(biāo)、霧度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

醫(yī)用級(jí)PP，不含成核劑，熔融指數(shù)6 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)；山梨醇類成核劑 NX8000，美國(guó)美利肯公司；取代芳基雜環(huán)磷酸鹽類成核劑NA-11，日本艾迪科公司；雙環(huán)二羧酸鹽類成核劑HPN-68L，美國(guó)美利肯公司；抗氧劑B225，德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SHR-25A高速混合機(jī)，張家港市輕工機(jī)械廠有限公司；TSE-40B同向雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；HTF86X1注塑機(jī)，寧波海天集團(tuán)有限公司；YX-280D+高壓滅菌鍋，合肥華泰醫(yī)療設(shè)備有限公司；WGW光電霧度儀，上海精科公司；200F3差示掃描量熱儀(DSC)，德國(guó)NATZSCH公司；UV2700紫外可見光分光光度計(jì)，日本島津儀器公司；FE28-S PH計(jì)，瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 試樣制備

將成核劑NX8000，NA-11，HPN-68L按配方比例分別添加到100份聚丙烯中，再添加0.2份的抗氧劑B225，使用高混機(jī)混合均勻，然后通過(guò)螺桿擠出機(jī)擠出、水冷、切粒，螺桿擠出機(jī)溫度為150～200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為35 r/min。制得的樣品部分使用注塑機(jī)注塑成1 mm的薄片；部分粒子用蒸餾水清洗 2次，然后瀝掉水分后，在80 ℃干燥4 h。另按相同的工藝方法制備純聚丙烯料的樣品。

以100質(zhì)量份聚丙烯為基準(zhǔn)，配方具體見表1。

表1 樣品配方表

1.4 性能測(cè)試

熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)測(cè)試：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下先將樣品快速升溫至200 ℃，恒溫5 min，然后按照20 ℃/min的冷卻速率恒速降溫至30 ℃，再按照相同的加熱速率升溫至200 ℃。熔點(diǎn)取第二次升溫?cái)?shù)據(jù)。

霧度測(cè)試：將樣品材料注塑成厚1 mm薄片，尺寸50 mm×50 mm，使用光電霧度計(jì)按GB/T 2410-2008標(biāo)準(zhǔn)要求測(cè)試。

最大紫外吸收值測(cè)試：取20 g粒子到350 mL的三角燒瓶中，加入200 mL蒸餾水，將瓶口密封，置于高壓滅菌鍋內(nèi)，在121 ℃下加熱30 min，放冷至室溫，為試驗(yàn)液。取其中的試驗(yàn)液，使用紫外分光光度計(jì)在220～350 nm進(jìn)行掃描，得到紫外光譜曲線，取其中的最大值。另外，不加樣品粒子，同樣的方法作空白試驗(yàn)。

酸堿度測(cè)試：取紫外吸收測(cè)試同樣的測(cè)試液，按GB/T 14233.1-2008中5.4.1進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 測(cè)試結(jié)果

2.1 成核劑對(duì)熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)溫度的影響

根據(jù)異相成核理論，聚丙烯在沒有雜質(zhì)的情況下，結(jié)晶的晶核靠熔體本身的分子運(yùn)動(dòng)形成，因而成核速度慢，形成的晶核數(shù)量少，因此結(jié)晶度低，晶體尺寸大。添加成核劑后，由于成核劑分子與聚丙烯分子的結(jié)構(gòu)相似，使得成核的自由能大大降低，形成大量異相晶核，結(jié)晶速度大幅提高，而球晶來(lái)不及長(zhǎng)大就碰撞在一起，使得晶體的尺寸大幅減小，且在較高的溫度就能完成[4-5]。

由圖1可見，添加成核劑后，熔點(diǎn)溫度均有不同程度的提高，隨著成核劑比例的增加趨于平緩。其中，當(dāng)成核劑比例較小時(shí)，HPN-68L效果最好，NA-11次之， NX8000最差，如成核劑比例0.05%時(shí)，HPN-68L的9#樣品熔點(diǎn)為150.7 ℃，而NX8000的1#樣品熔點(diǎn)為149.5 ℃，與未添加成核劑的0#樣品相當(dāng)。無(wú)論哪種類型成核劑，熔點(diǎn)趨于152 ℃附近?？傮w而言，成核劑對(duì)熔點(diǎn)有一定提高，但變化幅度不大。

圖1 不同成核劑添加比例對(duì)樣品熔點(diǎn)溫度的影響

由圖2可見，成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶點(diǎn)溫度影響與熔點(diǎn)溫度類似，但效果要明顯得多。其中，HPN-68L的效果最明顯，0.05%就有明顯的效果，結(jié)晶點(diǎn)溫度從95.2 ℃提升到106.2 ℃。但比例在0.1%以上繼續(xù)增加效果減弱，最終結(jié)晶點(diǎn)溫度穩(wěn)定在115 ℃附近。NA-11在較低的添加量時(shí)也有較明顯的效果，結(jié)晶點(diǎn)在比例為0.2%以上時(shí)趨于平緩。NX8000的效果不如前兩者，在0.05%的比例熔點(diǎn)僅提高約3 ℃，需達(dá)到較大比例時(shí)效果才明顯，如在0.4%的比例時(shí)，其結(jié)晶點(diǎn)溫度接近為110.4 ℃，提高約15 ℃。

圖2 不同成核劑添加比例對(duì)樣品結(jié)晶點(diǎn)溫度的影響

2.2 不同的成核劑對(duì)紫外吸收和酸堿度的影響

紫外吸收和酸堿度，這兩項(xiàng)指標(biāo)是輸液輸血用聚丙烯的重要指標(biāo)。根據(jù)國(guó)家YY-T 0242-2007標(biāo)準(zhǔn)，紫外吸收在220～350 nm的最大吸收不超過(guò)0.08，酸堿度與空白對(duì)照液比較pH值相差不超過(guò)1。

從圖3可見，隨著成核劑添加量的增加，最大紫外吸收值也增大，但不同的成核劑的影響程度不同。其中，NX8000影響最小，HPN-68L影響最大。NX8000為山梨醇縮醛結(jié)構(gòu)，主要官能團(tuán)為醚鍵，具體分子式結(jié)構(gòu)未公開，從結(jié)果來(lái)看沒有明顯的紫外吸收官能團(tuán)。 NA-11為2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，含有苯基結(jié)構(gòu)，會(huì)產(chǎn)生較大的紫外吸收。但NA-11分子量較大，與聚丙烯的結(jié)合較好，析出較少，因此影響的程度稍小。HPN-68L為有機(jī)羧酸鹽類，含有的羧基官能團(tuán)有很強(qiáng)的吸收，而且HPN-68L的分子量較小，在高溫水浴中容易遷移出來(lái)，因此影響更為明顯。因此，HNP-68L的樣品其最大紫外吸收值最高，而且隨著添加比例的增大更加明顯。

圖3 不同成核劑的添加比例對(duì)最大紫外吸收度的影響

本文酸堿度定義為樣品的提取液與空白樣品的PH值之差的絕對(duì)值。由圖4可以看出，隨著成核劑比例的增加，酸堿度也增大，但不同的成核劑的影響程度不一。其中NX8000的影響最小，NA-11次之，而HPN-68L影響最大，與最大紫外吸收度類似。可能是NA-11和HPN-68L都是弱酸強(qiáng)堿鹽，析出后使得提取液PH值增大，其中HPN-68L更容易析出，因此影響更大。NX8000為山梨醇的縮醛產(chǎn)物，雖然也會(huì)在高溫水浴中遷移出來(lái)，但由于自身及水解產(chǎn)物基本中性，因此影響很小。

圖4 不同成核劑的添加比例對(duì)酸堿度的影響

2.3 不同的成核劑對(duì)霧度的影響

聚丙烯在不含成核劑時(shí)候均相結(jié)晶，其球晶尺寸大，遠(yuǎn)大于光波的波長(zhǎng)。光在聚丙烯內(nèi)傳播，由于球晶之間形成界面，會(huì)發(fā)生光散射和光折射，從而降低了聚丙烯的透明性[6]。當(dāng)加入成核劑劑后，球晶的尺寸大幅減小，當(dāng)尺寸接近或小于光波波長(zhǎng)時(shí)，不會(huì)發(fā)生折射和反射，透光性會(huì)變好。

從圖5可見，隨著成核劑添加量的增加，樣品的霧度逐漸減少。其中，在添加量0.05%時(shí)，三者相差不大，但在添加量較大時(shí)，NX8000對(duì)霧度減少的效果最好，而NA-11次之，HNP-68最差。在0.4%添加量時(shí)，NX8000霧度降低到10以下，HPN-68L仍20以上。這可能是NX8000可溶解于熔融的聚丙烯中，而NA-11和HPN-68L是有機(jī)金屬鹽，在加工過(guò)程不熔不溶，其在PP中分散遠(yuǎn)不如NX8000，因此NX8000的分散的尺寸要小于NA-11和HPN-68L，得到球晶更小，材料霧度更低。

圖5 不同成核劑添加比例對(duì)霧度的影響

3 結(jié) 論

(1)三種成核劑都能有效提高聚丙烯結(jié)晶點(diǎn)溫度。添加比例增大，結(jié)晶點(diǎn)溫度隨之提高，然后趨于平緩。其中，HPN-68L的效果最佳，僅添加0.05%的9#樣，結(jié)晶點(diǎn)溫度提高 10 ℃以上。NX8000的效果要明顯弱于其他兩者。

(2)三種成核劑對(duì)聚丙烯熔點(diǎn)溫度的影響趨勢(shì)與結(jié)晶點(diǎn)溫度類似，但程度要小得多，最終熔點(diǎn)提高在3 ℃左右。

(3)NX8000對(duì)最大紫外吸收值影響最小，而NA-11和HPN-68L都有明顯的影響，其中HPN-68L則影響更大。NX8000的比例在0.4%的4#樣品，其最大紫外吸收值0.034，仍遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)上限0.080。而NA-11和HPN-68L的樣品其最大紫外吸收值較大，可能是因?yàn)镹A-11含有苯基結(jié)構(gòu)，HPN-68L含有羧基結(jié)構(gòu)。NA-11耐遷移性優(yōu)于HPN-68L，NA-11影響要小于HPN-68L。NA-11比例在0.4%時(shí)高于標(biāo)準(zhǔn)上限；而HPN-68L比例在0.1%時(shí)就接近標(biāo)準(zhǔn)上限。

(4)三種成核劑對(duì)樣品的酸堿度影響與紫外吸收類似。在較小的添加量時(shí)，三者均可滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。在較大添加量時(shí)，NX8000的影響仍很小，NA-11有一定影響，而HPN-68L影響最大，在0.4%比例時(shí)，高于標(biāo)準(zhǔn)上限。

(5)三種成核劑都能不同程度降低樣品的霧度，隨著用量效果增大，然后趨于平緩。其中NX8000效果最好，但比例在0.2%或以上才效果明顯，霧度可減少50%以上。HPN-68L對(duì)降低霧度的效果最差，添加了0.4%，霧度也只降低約25%。