電石渣及二氧化碳資源化利用現(xiàn)狀與展望*

曹春霞，王 波，成懷剛，程芳琴，潘子鶴

(山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，CO2減排與資源化利用教育部工程研究中心，山西 太原 030006)

0 引言

電石的主要成分是碳化鈣(CaC2)，是生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)、石灰氮、雙氰胺以及溶解乙炔等的主要原料，其中最主要的用途是生產(chǎn)PVC。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在中國(guó)有超過(guò)25%的PVC都是通過(guò)電石法生產(chǎn)的，而且將近70%的電石都用于PVC的生產(chǎn)[1]，我國(guó)已成為世界上最大的電石生產(chǎn)和消費(fèi)基地[2]。使用電石生產(chǎn)PVC、聚乙烯醇和溶解乙炔都會(huì)產(chǎn)生大量的電石渣(CCR)。CCR作為電石的水解產(chǎn)物，主要成分是CaO，此外還含有少量Al2O3、SiO2和Fe2O3等雜質(zhì)[1]。反應(yīng)原理是CaC2與水反應(yīng)生成乙炔氣和Ca(OH)2，并釋放能量[3]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年國(guó)內(nèi)電石的累計(jì)消耗量為2 122.6萬(wàn)t，按電石與CCR的質(zhì)量比為1∶1.2計(jì)算，2019年產(chǎn)生的CCR約為2 655.12萬(wàn)t[4]。CCR作為工業(yè)固體廢棄物，其含水率低、顆粒小并具有較高的反應(yīng)活性，而且溶于水后pH在12以上，因此隨意堆放不僅會(huì)占用土地、造成土地鹽堿化及復(fù)耕困難，還會(huì)隨雨水進(jìn)入地下而污染地下水。除此之外，CCR作為一般的固體廢棄物，在運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，污染環(huán)境。早期，CCR未能得到充分利用，大多就近填埋處置，不僅破壞了水、大氣和土壤環(huán)境，而且還造成了資源浪費(fèi)。

近年來(lái)，由于在資源開(kāi)采過(guò)程中帶來(lái)了很多環(huán)境問(wèn)題，隨著環(huán)境管理的日趨嚴(yán)格，一些不可再生資源(如石灰石)的開(kāi)采已經(jīng)停止。與此同時(shí)，大量的工業(yè)固體廢棄物作為一種潛在的礦產(chǎn)資源受到了廣泛關(guān)注。CO2作為溫室氣體，濃度高會(huì)導(dǎo)致全球海平面上升、淡水資源減少、出現(xiàn)極端氣候，威脅人類(lèi)健康。因此，尋找將CO2轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品的方法，不僅可以刺激新技術(shù)、新產(chǎn)品和工業(yè)的發(fā)展，并有助于CO2的減排和控制。CCR作為固體廢棄物，可以代替石灰石生產(chǎn)建筑材料和化工產(chǎn)品等，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。如將CCR和CO2發(fā)生碳化反應(yīng)生成的CaCO3可以代替部分石灰石，從而提高CCR的利用價(jià)值。相關(guān)研究表明[5]，1 t CCR可代替1.28 t石灰石，減少排放0.56 t的CO2，可以達(dá)到“以廢治廢”的目的。

1 CCR綜合利用現(xiàn)狀

1.1 CCR在建材行業(yè)中的應(yīng)用

CCR富含Ca(OH)2，分解熱低，通過(guò)煅燒或者用其與高爐渣、稻殼灰和粉煤灰等固體廢棄物混合，可取代石灰石生產(chǎn)水泥、保溫材料、粉煤灰磚、改良膨脹土以及冷瀝青混合料等，既降低了能量消耗，又減少了石灰石煅燒過(guò)程中CO2的排放，還能實(shí)現(xiàn)CCR的多重資源循環(huán)利用，減少環(huán)境污染。

CCR在建材行業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀見(jiàn)表1。

表1 CCR 在建材行業(yè)中的應(yīng)用

1.2 CCR在環(huán)保行業(yè)中的應(yīng)用

CCR除了在建材行業(yè)應(yīng)用廣泛以外，因其理化性質(zhì)也被應(yīng)用于煙氣脫硫以及作為化學(xué)吸附劑處理工業(yè)廢水等。CCR富含鈣，并且堿度高，可以通過(guò)磷酸鈣沉淀去除磷酸鹽，而且可以作為煙氣的脫硫劑，最終以硫酸鈣的形式將SO2從煙氣中脫除。

CCR在環(huán)保行業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀見(jiàn)表2。

表2 CCR 在環(huán)保行業(yè)中的應(yīng)用

1.3 CCR在化工行業(yè)中的應(yīng)用

將CCR應(yīng)用于化工行業(yè)，既可以獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，又可以保護(hù)環(huán)境。

CCR的主要成分是Ca(OH)2，可以用于制備太陽(yáng)能的化學(xué)蓄熱材料、純堿、氯化鈣、環(huán)氧丙烷、甲酸鈣[Ca(HCOO)2]以及納微孔硅酸鹽氣凝土[15]等。

CCR在化工行業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀見(jiàn)表3。

表3 CCR 在化工行業(yè)中的應(yīng)用

2 CO2 的處置及利用技術(shù)

2.1 CO2的捕集、利用和存儲(chǔ)技術(shù)

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，化石燃料使用量也日益增加，大氣中的CO2越來(lái)越多。為了加強(qiáng)對(duì)CO2的減排和控制，諸多碳捕獲利用和存儲(chǔ)技術(shù)得到了開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。在CO2捕獲和存儲(chǔ)以及利用的過(guò)程中，CO2首先從化石燃料燃燒的廢氣中被捕獲，通過(guò)其他技術(shù)凈化，然后被隔離或轉(zhuǎn)化為具有環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益的有價(jià)值的產(chǎn)品。

CO2捕獲技術(shù)主要分為化學(xué)吸收法[23]、膜分離和固體吸附法。在化學(xué)吸收法中，胺溶液吸收CO2因效率高、選擇性強(qiáng)且成本低而備受歡迎；但是在CO2解吸和溶劑再生過(guò)程中的能耗和成本都較高，此外，由于高溫引起的胺溶液降解、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題仍未解決[24]。固體吸附劑通常包括金屬-有機(jī)骨架、沸石、活性炭和工程碳納米材料等。PINHEIRO等[25]以廢大理石粉末為鈣基材料，進(jìn)行了10、20次循環(huán)碳酸化煅燒反應(yīng)，結(jié)果表明，該材料是一種潛在的天然低價(jià)固體吸附劑，可作為一種有效的CaO基吸附劑捕獲CO2，并減少了對(duì)原料的額外預(yù)處理。近年來(lái)，煅燒石灰石和白云石得到的CaO的碳化/煅燒循環(huán)是捕獲燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生的CO2的一種很有前途的技術(shù)[26]。在多孔碳吸附劑表面添加金屬氧化物或氫氧化物并通過(guò)增加比表面積、提高材料堿度，甚至通過(guò)與CO2的反應(yīng)促進(jìn)碳酸鹽的產(chǎn)生等均可以提高CO2的捕獲能力[27]。但是，碳基吸附劑用于燃燒后CO2捕獲的研究仍處于起步階段，大規(guī)模應(yīng)用還需進(jìn)一步研究[28]。

CO2物理封存主要包括地質(zhì)儲(chǔ)存、海洋封存、工業(yè)利用和礦化封存等。地質(zhì)儲(chǔ)存就是向沉積盆地等地下儲(chǔ)層注入氣態(tài)、液態(tài)或超臨界CO2，隨著時(shí)間的推移，溶解在地下水中或者與地下巖石反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽礦物，但是該方法存在周期長(zhǎng)、儲(chǔ)存庫(kù)少以及有逸散等缺點(diǎn)[29]。海洋封存分為液態(tài)封存和固態(tài)封存[30]，液態(tài)封存就是將液態(tài)CO2封存在海洋中，固態(tài)封存就是將固體和水合物形式的CO2封存在海洋地質(zhì)構(gòu)造中。CO2在工業(yè)中的利用包括化學(xué)品生產(chǎn)、生物利用、食品飲料以及油與煤層氣的開(kāi)采。CO2可以作為合成化學(xué)品的基礎(chǔ)原料[31]，利用CO2可以合成一些常見(jiàn)的化學(xué)品，如尿素[32]、甲烷[33]、甲醇[34]和水楊酸等。除此之外，通過(guò)CO2和環(huán)氧丙烷的共聚，可制備一種聚氨酯泡沫，其與常規(guī)泡沫具有相同的穩(wěn)定性，這也是CO2利用的一種新途徑[35]。在食品和飲料加工行業(yè)中，CO2可以作為酸化劑。此外，利用植物和自養(yǎng)微生物對(duì)CO2進(jìn)行生物固定也是一種安全、經(jīng)濟(jì)有效的方法。有研究[36]指出，1 kg的藻類(lèi)可固定約1.83 kg的CO2?？萁叩挠筒亍㈨?yè)巖地層和無(wú)法開(kāi)采的煤層中，注入CO2可以進(jìn)行三級(jí)采收，提高油和煤層氣的采收率。這些方法雖然可以在一定程度上減少CO2的排放，但是還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到CO2控制目標(biāo)。因此，有學(xué)者提出了CO2利用的新途徑——礦化封存。工業(yè)排放的CO2可以通過(guò)礦化過(guò)程得到有效利用，形成各種產(chǎn)物或碳酸鹽沉淀。與天然礦物相比，工業(yè)固體廢棄物廉價(jià)、易得，因此利用固體廢棄物直接或間接減少CO2排放是一種很有潛力的發(fā)展方向[37]?，F(xiàn)有的堿性工業(yè)固體廢棄物有鋼渣、粉煤灰、CCR等，它們通常含有大量的堿土金屬，可作為CO2礦化的合適原料[38]。劉項(xiàng)等[39]以“一步礦化法”為基礎(chǔ)，以磷石膏為原料、氨為介質(zhì)，與CO2反應(yīng)生成了硫酸銨和碳酸鈣；通過(guò)該技術(shù)，當(dāng)加入1 t磷石膏進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可礦化0.25 t的CO2，同時(shí)產(chǎn)生0.78 t的硫酸銨和0.58 t的碳酸鈣，既減少了溫室氣體的排放，又使資源得到了循環(huán)利用。WANG等[40]將CO2通入脫硫石膏懸浮液，合成了超細(xì)球霰石，研究了氨濃度、CO2流量、固液比對(duì)石膏碳化過(guò)程、礦物相組成、碳酸鈣形態(tài)和粒徑分布的影響，結(jié)果表明，氨濃度、CO2流量對(duì)碳化過(guò)程有顯著影響，綜合反應(yīng)方程式為

CaSO4·2H2O+CO2(g)+2NH4OH(aq)→

(NH4)2SO4+CaCO3(s)+3H2O。

2.2 礦化反應(yīng)機(jī)理

CO2礦化的概念最早由SEIFRITZ在1990年提出。該反應(yīng)主要是以自然界中巖石風(fēng)化并吸收CO2的過(guò)程為基礎(chǔ)，模仿并加快了這一反應(yīng)進(jìn)程，即CO2與水反應(yīng)生成CO32-以及HCO3-，然后與堿性礦物發(fā)生中和反應(yīng)，使得CO2被固定，得到穩(wěn)定的固態(tài)碳酸鹽。礦化的實(shí)現(xiàn)方式主要分為以下4種[41]：

①直接碳化，即將CO2與堿性漿料或混合物放在單一反應(yīng)器中反應(yīng)； GARCA-CARMONA等[42]在Ca(OH)2-H2O-CO2體系中，以及不添加任何添加劑的情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)熟石灰碳化過(guò)程中的電導(dǎo)率和溫度，得到了不同形貌和尺寸的方解石，碳化反應(yīng)方程式為

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O 。

②間接碳化，即先通過(guò)多個(gè)步驟提取與生產(chǎn)碳酸鈣有關(guān)的離子，然后再進(jìn)行碳化反應(yīng)； MURNANDARI等[43]以各種醇胺作為CO2吸收劑，使其轉(zhuǎn)化為CO32-，然后加入氯化鈣，進(jìn)行碳化反應(yīng)生成碳酸鈣，結(jié)果表明，在被測(cè)的醇胺中，以2-氨基-2-甲基-1-丙醇為吸收劑時(shí)，CaCO3的產(chǎn)率最高。

③碳化養(yǎng)護(hù)是一種混凝土輔助養(yǎng)護(hù)技術(shù)，其通過(guò)加快混凝土中水化礦物的反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)一步增強(qiáng)混凝土的強(qiáng)度，改善其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，增加了混凝土對(duì)周?chē)h(huán)境不利因素的抵抗力[44]。WANG等[45]在水泥中摻合了硅酸鈣，研究結(jié)果表明，摻合硅酸鈣后的水泥不僅提高了礦物碳化過(guò)程中CO2的吸收速率，而且增強(qiáng)了水泥組分的碳化轉(zhuǎn)化，礦物碳化固化對(duì)水泥漿體的抗壓性能也有顯著的改善效果。

④電化學(xué)礦化，即利用電化學(xué)電池在產(chǎn)生氫的同時(shí)對(duì)CO2進(jìn)行礦化。鄭林澤[46]通過(guò)電化學(xué)方法，利用陰極生成的OH-和陽(yáng)極生成的H+構(gòu)建CO2捕集和回收工藝；通入含有CO2的空氣后，CO2被溶液中陰極產(chǎn)生的OH-吸收生成HCO3-和CO32-，然后通過(guò)陽(yáng)極產(chǎn)生的H+實(shí)現(xiàn)CO2的回收。

3 NCC 的特性及制備

功能納米和微尺寸材料的設(shè)計(jì)因其在工業(yè)和生物技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。NCC是在20世紀(jì)80年代后發(fā)展起來(lái)的一種無(wú)機(jī)非金屬材料，有方解石、文石和球霰石三種不同形貌的無(wú)水晶體結(jié)構(gòu)，粒徑在1～100 nm[47]。與普通CaCO3相比，NCC的粒徑分布相對(duì)較窄，而且具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)[48]。

3.1 NCC的用途

NCC具有無(wú)毒、易于表面改性等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于材料填充、食品加工、環(huán)境以及醫(yī)學(xué)[49]等行業(yè)。NCC在塑料和橡膠工業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛，將NCC與聚合物共混在降低成本的同時(shí)，不會(huì)顯著降低其拉伸強(qiáng)度。FANG等[50]研究了NCC的形貌以及粒徑分布對(duì)天然橡膠硫化膠力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能的影響，結(jié)果表明，球形NCC可以增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，用粒徑30 nm的NCC制備的橡膠復(fù)合材料比用粒徑50、80 nm的NCC制備的橡膠復(fù)合材料擁有更好的機(jī)械性能，NCC的晶體結(jié)構(gòu)及其粒徑對(duì)橡膠復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)性能也有顯著影響。環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械響應(yīng)、低密度和電阻等性能，在各個(gè)行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用；但其具有高交聯(lián)密度的缺點(diǎn)，通過(guò)加入納米粒子，可以有效提高環(huán)氧樹(shù)脂的各項(xiàng)性能指標(biāo)，如剛度、強(qiáng)度和韌性。在食品加工方面，CaCO3通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化為CaO，有抗菌的效果，CaO水化引起的堿性效應(yīng)被認(rèn)為是殼粉漿中殺菌作用的主要機(jī)制之一[51]。CHOI等[52]利用牡蠣殼粉作為中和劑對(duì)泡菜發(fā)酵和品質(zhì)的影響進(jìn)行了研究，牡蠣殼粉的主要成分是CaCO3，既節(jié)約了生產(chǎn)成本，又實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用；研究結(jié)果表明，0.5%殼粉的加入會(huì)顯著提高泡菜的酸度、脆度和整體品質(zhì)，并且0.5%殼粉處理的泡菜的苦味也會(huì)有所降低，除此之外，還提高了泡菜的保質(zhì)期和保存質(zhì)量。在環(huán)境水處理方面，CaCO3可以作為吸附劑，吸附水中的重金屬。LIN等[53]利用廢棄的牡蠣殼制備了球霰石微粒，然后研究了球霰石對(duì)幾種金屬離子的去除效率，結(jié)果表明，球霰石微粒對(duì)所有被測(cè)試的重金屬離子都表現(xiàn)出了優(yōu)異的去除性能，尤其是對(duì)Pb2+的去除效果可達(dá)99.9%；該方法制備的碳酸鹽顆粒具有價(jià)格低、合成方便、環(huán)境廢物少等優(yōu)點(diǎn)。在醫(yī)學(xué)行業(yè)，NCC由于其具有良好的生物相容性和生物降解性，可以作為藥物載體進(jìn)行藥物傳遞，現(xiàn)已成為最常用的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用材料之一。ELBAZ等[54]使用多層聚電解質(zhì)制備了新的刺激響應(yīng)的亞微米直徑多層納米膠囊，在模擬胃腸道pH的條件下，對(duì)膠囊中NCC負(fù)載藥物姜黃素的刺激反應(yīng)進(jìn)行了藥物釋放評(píng)估，在第五層和第六層的pH反應(yīng)行為實(shí)驗(yàn)中，顯示藥物在胃中會(huì)不被釋放，而是在腸道中釋放。

3.2 NCC的制備

NCC的制備可根據(jù)反應(yīng)過(guò)程的不同分為物理法和化學(xué)法[55]。物理法制備的NCC形狀不規(guī)則，粒徑大，所以應(yīng)用不廣泛?；瘜W(xué)法分為仿生法、凝膠法、乳液法以及碳化法等。需要根據(jù)各個(gè)行業(yè)的不同需求使用不同的方法制備N(xiāo)CC。仿生法就是試圖通過(guò)使用可溶性有機(jī)物和生理參數(shù)來(lái)模仿大自然合成各種形狀和大小的CaCO3，如模仿貝殼、牡蠣殼的形成等[56]。TAKEUCHI等[57]通過(guò)研究證明了阿司匹林可以在體外控制CaCO3的晶型，文石優(yōu)先在富含Ca2+的溶液中形成，阿司匹林的加入則會(huì)誘導(dǎo)方解石的形成。利用凝膠法可以制備不同形狀和結(jié)構(gòu)的NCC。膠體顆?？梢杂米髂蹜B(tài)物理模型、支架模板，或作為創(chuàng)建分層納米或微米級(jí)體系結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。使用預(yù)成形的物體作為模板不僅可以改變顆粒的化學(xué)組成，而且還可以定義粒子的形狀，從而復(fù)制所用模板的結(jié)構(gòu)[58]。KUANG等[59]在聚異丙基丙烯酰胺-CO(4-乙烯基吡啶)水凝膠中實(shí)現(xiàn)了CaCO3的原位礦化，制作了具有盤(pán)狀、纖維狀和半球狀的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆粒；這種方法喚起了以生物啟發(fā)的方式來(lái)創(chuàng)建具有定義的尺寸和復(fù)雜幾何形狀的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆粒。微乳液也被稱(chēng)為納米乳液，用于合成納米顆粒，被用作納米反應(yīng)器和幫助控制產(chǎn)品顆粒的生長(zhǎng)和核化。BADNORE等[60]使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)制備反相細(xì)乳液技術(shù)合成了NCC，與常規(guī)方法合成的NCC相比，通過(guò)超聲化學(xué)方法獲得的CaCO3顆粒尺寸約為20 nm。超聲控制技術(shù)是一種非常有效且快速的合成方法，可以控制粒徑和形態(tài)，從而總體上減少反應(yīng)時(shí)間和能量。碳化法是一種在含Ca2+的懸浮液中直接通入CO2，通過(guò)碳化得到CaCO3漿體，最終制得NCC的方法[61]；該方法工藝簡(jiǎn)單、成熟，是目前應(yīng)用最廣泛的NCC制備技術(shù)。

4利用CCR礦化CO2 制備N(xiāo)CC

4.1 NCC的制備方法

CCR礦化CO2制備N(xiāo)CC是高效利用CCR的方法之一。利用CCR制備N(xiāo)CC，一方面可以保護(hù)環(huán)境，另一方面可以在節(jié)約CaCO3生產(chǎn)成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

目前，利用CCR生產(chǎn)CaCO3的方法主要有兩種：一種是復(fù)分解法，另一種是碳化法。復(fù)分解法是將碳酸鹽溶液加入CCR的澄清懸浮液中，然后添加適宜的分散劑，使其充分混合，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度、Ca2+與CO32-濃度等條件制得NCC。碳化法是以CO2為碳化劑，與CCR水溶液發(fā)生反應(yīng)制備N(xiāo)CC。碳化反應(yīng)的主要方程式為

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O。

與復(fù)分解法相比，在CaCO3的制備過(guò)程中，CO2碳化法的沉淀生成速率較慢，工藝簡(jiǎn)單，容易控制，同時(shí)可在高Ca2+濃度下進(jìn)行，產(chǎn)率高。

4.2 NCC的形成

在用CCR制備N(xiāo)CC的過(guò)程中為解決原料中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，常用浸出劑對(duì)CCR進(jìn)行純化，常用的浸出劑為NH4Cl、丙酸等。碳化法中CaCO3的形成分為兩步——晶核的形成和生長(zhǎng)，晶核的形成是CO2溶于水中形成CO32-，達(dá)到一定臨界值后會(huì)與溶液中的Ca2+發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的CaCO3團(tuán)簇，隨著CO32-的增加會(huì)促進(jìn)團(tuán)簇的形成，從而增加其與Ca2+的結(jié)合，最后成核[62]。

4.3 NCC形成的影響因素

1)過(guò)飽和度與溫度

控制過(guò)飽和度可以控制成核的熱力學(xué)生長(zhǎng)速率。在碳化過(guò)程中，從沉淀相的溶解度可以看出成核階段的不飽和及過(guò)飽和度。過(guò)飽和度越高，晶體成核速率越高，成核數(shù)量越多，CaCO3產(chǎn)品粒徑越細(xì)[63]。另外，溫度對(duì)CaCO3結(jié)晶的影響也很大[64]。溫度的變化會(huì)影響Ca(OH)2、CO2以及CaCO3的溶解速率，從而影響CaCO3晶核的形成速率。溫度升高，Ca(OH)2的溶解度減小，CaCO3溶解度增加，產(chǎn)物粒徑增大[65]。

2)CO2流量

通過(guò)改變通入反應(yīng)體系中的CO2流量，可以改變氣液界面上的CO2分壓，流量的減小會(huì)降低界面區(qū)CO32-濃度，從而導(dǎo)致過(guò)飽和度低，不利于CaCO3成核[66]。CO2流量的增加會(huì)起到攪拌和分散的作用，使晶體成核速率大于生長(zhǎng)速率，從而使得產(chǎn)品粒度減小[67]。

3)化學(xué)添加劑

NCC在合成過(guò)程中會(huì)存在一些問(wèn)題，如容易團(tuán)聚、粒徑分布較寬且不均勻等。通常，未經(jīng)改性的NCC親水疏油性不足?；瘜W(xué)添加劑可以有效控制CaCO3尺寸和形貌[68-69]，通過(guò)加入添加劑，可以改變CaCO3晶體的表面能，從而影響CaCO3晶體的穩(wěn)定性，使得CaCO3形貌發(fā)生變化[70]。例如，有研究表明，檸檬酸鹽分子有3個(gè)羰基，能強(qiáng)烈抑制球霰石的形成，從而有利于形成方解石[71-72]；而Mg2+的摻入可以提高礦物的溶解度，抑制方解石的生長(zhǎng)。CANTAERT等[73]研究發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)對(duì)CaCO3的沉淀有顯著影響，可以誘導(dǎo)碳酸鈣薄膜和纖維的形成。CO32-誘導(dǎo)了PAH相分離，促進(jìn)了聚合物PAH、Ca2+和CO32-的結(jié)合。

4)CCR中的雜質(zhì)

CCR中的雜質(zhì)主要有Fe2O3、Al2O3、MgO等。當(dāng)CCR溶于水時(shí)，這些雜質(zhì)隨之進(jìn)入反應(yīng)體系，這些雜質(zhì)不僅會(huì)影響所制樣品的純度、白度，而且還會(huì)通過(guò)改變晶體成核以及生長(zhǎng)速率，從而使碳酸鈣形成特定的形貌，如棒狀、層狀以及塊狀。但是目前對(duì)于CCR中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物形貌的影響規(guī)律以及反應(yīng)機(jī)理尚不清楚，需要進(jìn)一步探索與研究。

5 結(jié)語(yǔ)

利用CCR礦化CO2制備N(xiāo)CC是當(dāng)前比較熱門(mén)的廢物資源化利用方向，是實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”“變廢為寶”的資源化路徑，具有良好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。未來(lái)對(duì)于CCR的高效利用方式也會(huì)越來(lái)越多。本文介紹了CCR和CO2的來(lái)源及危害、循環(huán)利用途徑，闡述了NCC的特性、制備方法及應(yīng)用，詳細(xì)介紹了CCR礦化CO2制備N(xiāo)CC的方法以及影響因素。雖然CCR礦化CO2實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的資源化利用，但浸取劑的使用使得運(yùn)行成本相對(duì)較高，而且礦化產(chǎn)物容易受到眾多因素的影響，使得產(chǎn)物形貌、晶型難以控制。反應(yīng)條件以及CCR中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物形貌的影響規(guī)律以及反應(yīng)機(jī)理還需進(jìn)一步探究。加入添加劑雖然能解決此問(wèn)題，但是成本也隨之增加，而且雜質(zhì)的摻入不易去除，不能獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，無(wú)法投入工業(yè)化生產(chǎn)。如何找到更優(yōu)的CCR礦化CO2合成穩(wěn)定的NCC技術(shù)、減少添加劑的使用，將是未來(lái)的研究方向。