四氯乙烯生產(chǎn)過程中精餾系統(tǒng)防腐蝕的研究與應(yīng)用

周強，袁永永

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波 315200）

現(xiàn)階段國內(nèi)主要四氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)均采用熱裂解工藝生產(chǎn)四氯乙烯，主要反應(yīng)為氣相反應(yīng)，溫度控制在500~700℃，且反應(yīng)器出口要有過量氯氣存在，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、分離及分段精餾提純處理后得到四氯乙烯產(chǎn)品。因反應(yīng)所需原料中含有30×10-6~100×10-6的水分，在高溫、過量氯氣、氯化氫等生產(chǎn)工況下，系統(tǒng)中的物料具有較強的腐蝕性，生產(chǎn)過程中設(shè)備因氯腐蝕出現(xiàn)泄漏，需要定期停車維護，產(chǎn)生大量的檢維修費用，增加了四氯乙烯生產(chǎn)成本，影響產(chǎn)品競爭力。

整個四氯乙烯生產(chǎn)工藝包括反應(yīng)、冷凝、精餾、干燥等單元，其中反應(yīng)、冷凝單元關(guān)鍵設(shè)備多為特材設(shè)備，抗腐蝕能力相對于精餾、干燥單元碳鋼設(shè)備要高，而精餾單元在整個生產(chǎn)環(huán)節(jié)中十分重要，影響到整個系統(tǒng)的物料平衡，一旦精餾系統(tǒng)出現(xiàn)故障，就會直接影響到四氯乙烯裝置產(chǎn)能的發(fā)揮。因此有必要采取有效措施來提升精餾系統(tǒng)的抗腐蝕能力，確保該系統(tǒng)能夠連續(xù)穩(wěn)定運行，保證四氯乙烯連續(xù)采出，給企業(yè)創(chuàng)造良好的效益。

1 精餾系統(tǒng)流程簡介

四氯乙烯生產(chǎn)裝置的精餾系統(tǒng)主要用于分離C2Cl4粗品中的Cl2、HCl、CCl4等組分，最后得到產(chǎn)品C2Cl4。精餾系統(tǒng)主要由脫輕單元和精餾單元兩部分組成。脫輕單元的主要功能是脫輕塔將純度85%左右的C2Cl4粗品（S1）先通過脫輕塔塔頂脫除CCl4、Cl2和HCl，其中（S2）CCl4通過回流槽經(jīng)干燥后回收至汽化單元繼續(xù)作為原料使用，而Cl2、HCl（S9）則通過回流槽氣相排放至堿洗塔吸收處理，脫輕塔塔釜物料（S3）通過泵輸送至精餾塔進行分離提純。精餾單元的主要功能是將脫除Cl2、HCl、CCl4后的C2Cl4進行精餾提純得到成品。精餾塔接收來自脫輕塔塔釜的物料，從塔頂（S4）得到純度99.9%以上的優(yōu)質(zhì)C2Cl4產(chǎn)品，通過回流槽經(jīng)堿洗干燥后送至大槽儲存，塔頂少量的不凝氣體、氯化氫（S10）等通過回流槽氣相排放至堿洗塔吸收處理，精餾塔塔釜含雜質(zhì)的C2Cl4粗品（S5）返回至前系統(tǒng)進行回收。其中水分和Cl2、HCl都是通過脫輕塔和精餾塔塔頂分離至尾氣回收處理裝置，因此腐蝕比較集中的區(qū)域為精餾塔上段、氣相管、冷凝器、回流槽等。精餾系統(tǒng)流程示意圖見圖1。

圖1 精餾系統(tǒng)流程示意圖

2 腐蝕原因分析

精餾系統(tǒng)的物料組成主要是約83%C2Cl4、8%CCl4、8%高沸物（C2Cl6、C4Cl6、多氯化物）和1%的Cl2、HCl，含有50×10-6~100×10-6的水分，物料pH呈強酸性。精餾系統(tǒng)處于高溫運行環(huán)境下，酸分、水分、過熱狀態(tài)三者結(jié)合后腐蝕效應(yīng)增強，長周期運行過程中設(shè)備和管線會出現(xiàn)不同程度的腐蝕而產(chǎn)生泄漏，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行。腐蝕的主要原因包括流體腐蝕和電化學(xué)輻射[1]。流體腐蝕主要是內(nèi)部介質(zhì)高速運動對設(shè)備內(nèi)金屬部件造成長期的磨蝕，導(dǎo)致金屬部件減薄、脆變而發(fā)生泄漏。電化學(xué)腐蝕是由于物料中的氧離子、氯離子在水分的作用下形成HCl+H2O酸性腐蝕環(huán)境，氯離子使腐蝕性增強，換熱器金屬材料均會在一定濃度的氯離子條件下發(fā)生電化學(xué)腐蝕。反應(yīng)方程式是陽極：Fe→Fe2++2e-；陰極：H2O→H++OH-，2H++2e-→H2。陽極、陰極在金屬表面的反應(yīng)方程式：Fe2++2OH-→Fe（OH）2，生成保護膜：3Fe（OH）2→Fe3O4+H2+2H2O。電化學(xué)腐蝕對設(shè)備內(nèi)部的連接焊縫處腐蝕尤為明顯，當(dāng)焊縫腐蝕減薄后無法抵抗流體的壓力就形成了泄漏，冷卻介質(zhì)進入物料側(cè)后造成水分急劇超標(biāo)，對整個系統(tǒng)造成腐蝕。

通過對流程和腐蝕原因的分析，造成腐蝕的關(guān)鍵因素是水分。在高溫、氯離子、水分3個條件中，溫度和氯離子都是反應(yīng)工況的要求，而水含量是可以通過外部控制來減緩腐蝕的，將水含量在源頭進行控制十分關(guān)鍵，其次是提升設(shè)備的防腐蝕性能，最后是優(yōu)化操作控制。通過采取這3方面措施，腐蝕對裝置穩(wěn)定運行造成的影響可以得到明顯的改善。

3 精餾系統(tǒng)防腐蝕措施

3.1 水分的控制

系統(tǒng)水分的主要來源包括反應(yīng)生成水分和原料自帶水分，反應(yīng)生成水分主要跟系統(tǒng)內(nèi)的氧含量控制有密切關(guān)系，原料自帶水分控制可分系統(tǒng)進行分步除水，在原料反應(yīng)前進行第一步除水，然后在精餾塔進料時進行第二步除水，確保系統(tǒng)內(nèi)水分降到最低含量。

3.1.1 系統(tǒng)氧含量控制

本工藝反應(yīng)過程中會產(chǎn)生H+，如果系統(tǒng)內(nèi)氧含量超標(biāo)，反應(yīng)過程中H+與O2結(jié)合會生成H2O，而H2O與反應(yīng)生成的氯化氫氣體結(jié)合后變成鹽酸，會對設(shè)備和管線造成嚴(yán)重腐蝕。因此系統(tǒng)在開車前必須經(jīng)過氮氣置換并做露點合格后才能進行投料生產(chǎn)。裝置停運后各系統(tǒng)都要充氮氣正壓保護，防止物料冷卻造成負(fù)壓吸入空氣導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)氧含量超標(biāo)。在系統(tǒng)正常運行過程中，需要在后系統(tǒng)間歇性排放系統(tǒng)內(nèi)的CO2、O2及惰性氣體，防止其在系統(tǒng)內(nèi)累積。通過上述控制措施的實施，可以有效降低因氧含量超標(biāo)而造成反應(yīng)生成水對系統(tǒng)造成的腐蝕。

3.1.2 原料水分控制

改造前，裝置中對原料干燥都是采用無水氯化鈣干燥工藝。該工藝明顯的缺點就是受接觸面積、停留時間等因素制約，因此干燥效果只能維持在40×10-6~60×10-6。為了將水分進一步控制在20×10-6以下，嘗試了多種新型除水技術(shù)，最后決定采用膜過濾技術(shù)，而膜過濾技術(shù)種類繁多，通過多家膜技術(shù)廠家的交流與對比試驗，決定選擇分子篩滲透膜。該膜作為一種新型的無機分離膜，具有高通量、高穩(wěn)定性等特點。膜管中的亞納米僅有水分子可以通過，其他分子被截留，膜管采用非對稱高鋁支撐體，耐高壓、低內(nèi)阻，可耐受強溶解性有機物。該技術(shù)投入使用后，原料中的水分可以下降至18×10-6左右，同比下降85%。分子篩滲透膜技術(shù)原理見圖2，氯化鈣與分子篩6組對比實驗數(shù)據(jù)見圖3。

圖2 分子篩滲透膜技術(shù)原理

圖3 氯化鈣與分子篩6組對比實驗數(shù)據(jù)

3.1.3 精餾塔進料水分控制

精餾塔的原料都是從反應(yīng)器出口經(jīng)冷凝分離而來，原料中的水分經(jīng)過分子篩滲透膜除水后明顯下降，但剩余的水分和反應(yīng)生成的氯化氫結(jié)合導(dǎo)致物料的酸性增強，還是具有一定的腐蝕性。為了降低精餾塔原料的酸度和腐蝕性，設(shè)計采用銹蝕設(shè)備來主動吸收水分和氯化氫，通過在一級冷凝器和一級分離器之間增加銹蝕分離器。銹蝕分離器的主要作用是將一級冷凝器出來后的氣相有機物、氯氣和氯化氫等混合物與銹蝕分離器內(nèi)部的銹蝕鐵環(huán)進行充分接觸，通過銹蝕鐵環(huán)將混合物中的水分、氯化氫進行了反應(yīng)，能夠有效降低進入一級分離器、二級冷凝器、二級分離器中混合物中的水分及氯化氫的含量，從而降低了精餾進料原料槽內(nèi)物料的酸性，達(dá)到降低腐蝕性的目的。冷凝系統(tǒng)增加銹蝕分離器后，一級分離器、二級冷凝器和二級分離器的檢修維護頻次大幅度下降，特別是二級冷凝器運行6年，每次拆檢維護均無明顯腐蝕跡象。反應(yīng)器出口物料冷凝分離流程見圖4。

圖4 冷凝系統(tǒng)流程示意圖

3.2 提升設(shè)備防腐蝕性能

產(chǎn)品精餾系統(tǒng)中再沸器和冷凝器等換熱器屬于系統(tǒng)的關(guān)鍵運行設(shè)備，一旦出現(xiàn)腐蝕泄漏，水分將大量進入精餾塔，不僅對整個設(shè)備系統(tǒng)造成嚴(yán)重腐蝕，還會影響產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。因此，如何在設(shè)備本質(zhì)安全上進行優(yōu)化，提升設(shè)備防腐蝕性能顯得尤為重要。

3.2.1 新型防腐蝕涂料

由于換熱器工作環(huán)境的特殊性，其表面間接或直接與腐蝕性物質(zhì)相接觸，使換熱器的腐蝕加重。為延長換熱器的使用壽命，在換熱器組成材料上要多選取抗腐蝕性較強的金屬材料或非金屬材料，導(dǎo)致投資費用大幅增加。在設(shè)備材質(zhì)滿足運行工況的前提下，通過其他比較經(jīng)濟的手段提升換熱器設(shè)備的抗腐蝕性能，是可以深入研究的一個方向。

根據(jù)實際經(jīng)驗，在換熱器的易腐蝕部位涂抹耐腐蝕性物質(zhì)，是增強換熱器抗腐蝕性的主要途徑。在本系統(tǒng)中主要針對塔釜再沸器，在再沸器接管焊縫及管板上涂抹特SHY-99新型專業(yè)級防腐物質(zhì)，使其表面形成一層耐腐蝕保護層，以降低腐蝕速率。該方法成本較低且效果明顯。這種防腐物質(zhì)的主要成分為高分子防蝕、改性耐熱合成樹脂與各種耐高溫與耐腐蝕的特殊添加劑等，具有一定的耐酸、耐堿、耐有機溶劑等特殊物理性質(zhì)，防腐蝕效果比較好。經(jīng)過7個月的運行比較，沒有使用防腐蝕涂料的換熱器管板及接管焊縫的腐蝕十分明顯，使用防腐涂料的換熱器腐蝕較輕。

3.2.2 換熱器結(jié)構(gòu)優(yōu)化

化工生產(chǎn)過程中，泄漏是管殼式換熱器在運行過程中最常見的問題之一。泄漏的原因有多種，一部分是因為機械原因造成密封面或連接處螺栓松動引起泄漏，另一部分是由于介質(zhì)腐蝕等因素造成換熱器管程和殼程連接處發(fā)生泄漏引起不同介質(zhì)串料，特別是管程或殼程一側(cè)使用蒸汽或循環(huán)水的換熱器，一旦發(fā)生泄漏沒有及時發(fā)現(xiàn)，蒸汽或者循環(huán)水則會連續(xù)串入系統(tǒng)物料中，增強物料的腐蝕性，對系統(tǒng)運行造成嚴(yán)重影響。

本文介紹的精餾系統(tǒng)中，物料為酸性，含微量水分，具有一定的腐蝕性，在連續(xù)運行過程中換熱器存在泄漏的可能，關(guān)鍵在于能否及時發(fā)現(xiàn)泄漏并采取相應(yīng)措施。普通的管殼式換熱器運行過程中無法查漏，一般只能等到塔頂回流槽出現(xiàn)水層時才去排查換熱器泄漏的情況。為了在日常運行中能夠?qū)Q熱器進行檢測，采用了雙管板換熱器[2]。雙管板換熱器主要將封頭側(cè)單層管板改成雙層管板，兩層管板中間為隔離腔，用于封閉相鄰的內(nèi)管板與外管板之間漏出的氣（液）體，防止有毒氣（液）體的外溢。隔離腔最高和最低處分別設(shè)置放空口和排凈口，用于及時導(dǎo)出滲漏氣（液）體，也作為日常的檢查孔。換熱器與管板的連接，通常外管板與換熱管采用強度焊加貼脹，內(nèi)管板與換熱管采用強度脹接。外管板采用強度焊加貼脹的目的是通過焊接結(jié)構(gòu)來保證換熱管與管板連接的密封性能以及抗拉脫強度，通過貼脹來消除換熱管與管孔之間間隙。內(nèi)管板與換熱管由于結(jié)構(gòu)原因無法焊接，只能采用強度脹接來保證換熱管與管板連接的密封性能及抗脫強度。設(shè)計時應(yīng)注意管板與換熱管須有一定的硬度差，換熱管材料應(yīng)低于管板的硬度HB30左右。

運行過程中應(yīng)定期打開檢查孔來確認(rèn)管板有沒有腐蝕和泄漏，即使內(nèi)側(cè)管板與接管焊縫發(fā)生腐蝕造成泄漏，可在巡檢過程中第一時間發(fā)現(xiàn)并處理，減少水分泄漏至塔內(nèi)。設(shè)備結(jié)構(gòu)圖見圖5。

圖5 雙管板換熱器管板示意圖

3.2.3 換熱器型式優(yōu)化

目前精餾系統(tǒng)塔頂冷凝器在有腐蝕的工況中一般都采用石墨換熱器，它具有耐酸腐蝕性和良好的熱傳導(dǎo)性能，密度小、重量輕，主要缺點是一旦出現(xiàn)泄漏很難查找，也不容易修復(fù)，而且強度相對較低，換熱器的體積大。經(jīng)過多次選型和試用后，最終選擇了石墨浸漬PTFE換熱器，來替換傳統(tǒng)的石墨換熱器，該換熱器的優(yōu)點除了具有耐酸腐蝕性，良好熱傳導(dǎo)性能外，主要全體對稱結(jié)構(gòu)，內(nèi)部緊密，因而體積緊湊，重量輕。經(jīng)過特殊浸漬的石墨塊的抗腐蝕能力、抗熱震性更高，且換熱效率提升3~5倍，傳統(tǒng)石墨換熱器100 m2的設(shè)備改成石墨浸漬PTFE換熱器后面積只需要約20 m2，且使用壽命更長。傳統(tǒng)石墨換熱器一般運行周期為五六年，而石墨浸漬PTFE換熱器的使用周期均在10年以上，從設(shè)備更新周期和檢維修費用來分析，使用新型石墨浸漬PTFE換熱器既節(jié)省生產(chǎn)費用又安全可靠。

3.3 優(yōu)化操作控制

四氯乙烯精餾系統(tǒng)運行過程中，沸點相對較低的“輕”組分（CCl4和C2Cl4）都是從塔頂進行分離，沸點高的“重”組分則通過塔釜進行輸送，因此精餾系統(tǒng)塔釜運行過程中溫度一般都控制在120~160℃。塔釜物料組成比較復(fù)雜，除了高沸點物質(zhì)外，還會存在一些“未知物”，該類物質(zhì)具有一定的黏性和特殊的“腐蝕性”，加上流體自身存在的腐蝕性，容易在塔底部和再沸器列換內(nèi)部發(fā)生結(jié)焦、集聚和結(jié)垢現(xiàn)象，稱之為腐蝕污垢[3]。

精餾系統(tǒng)改造前塔釜和再沸器之間采用的是熱虹吸式循環(huán)蒸發(fā)，由于物料流動性不強，無法有效攔截和過濾黏性物質(zhì)，導(dǎo)致管道及換熱器列管內(nèi)部結(jié)垢比較嚴(yán)重，運行6個月需停塔對換熱器進行拆檢和清洗，復(fù)位后再恢復(fù)系統(tǒng)運行。通過對循環(huán)蒸發(fā)模式進行改進，采用強制循環(huán)蒸發(fā)，選用特制的循環(huán)泵，加快物料的流通速度，減少黏性物質(zhì)在管道和列管內(nèi)壁的停留時間，大幅降低結(jié)垢的幾率，緩解了結(jié)垢對再沸器造成的腐蝕影響。兩種不同蒸發(fā)形式對比圖見圖6。

改造完成后，再沸器的運行周期從原來的6個月提升至15個月左右，而再沸器的管板和列管內(nèi)壁的腐蝕跡象得到明顯改善，大幅延長了再沸器的使用周期，有效提升了精餾塔的連續(xù)運行周期。

圖6 兩種不同蒸發(fā)形式對比

4 結(jié)語

本文從四氯乙烯生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀分析，立足于從源頭加強控制，并將新設(shè)備、新技術(shù)引入到生產(chǎn)中，革新了防腐蝕技術(shù)的應(yīng)用思路。項目投資少，效益高，投資回收期短，對同行業(yè)類似工況的防腐蝕工藝改進具有借鑒意義。