不同分散劑對(duì)可氯化專用聚氯乙烯樹脂的影響

趙浩淼，王志榮，熊新陽(yáng)

（1.新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000；2.新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子 832000）

中國(guó)氯化聚氯乙烯（CPVC）的生產(chǎn)水平比世界先進(jìn)水平落后很多，特別是高品質(zhì)的CPVC，主要依賴進(jìn)口，每年需進(jìn)口100萬(wàn)t以上，差距主要有兩個(gè)方面，一是生產(chǎn)原料上的差距，二是氯化工藝上的差距[1]。原料方面，美、日、英、德等國(guó)家都開發(fā)了專門用于生產(chǎn)CPVC的可氯化專用聚氯乙烯樹脂，生產(chǎn)的CPVC樹脂質(zhì)量較好，優(yōu)勢(shì)較為明顯。國(guó)內(nèi)大多數(shù)CPVC生產(chǎn)企業(yè)則是購(gòu)買通用的疏松型PVC樹脂進(jìn)行氯化，因此生產(chǎn)出的CPVC無(wú)法達(dá)到較高品質(zhì)。要獲得高品質(zhì)的CPVC產(chǎn)品，必須在源頭上控制其原料的品質(zhì)，使其最大限度適合氯化工藝。同時(shí)，研究用于氣固相法CPVC工藝的PVC專用料對(duì)于中國(guó)氯堿工業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈的完善、延伸以及中國(guó)西部地區(qū)氯堿企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)和可持續(xù)發(fā)展具有積極的意義。

可氯化專用PVC樹脂的一個(gè)關(guān)鍵性指標(biāo)就是無(wú)皮膜或者皮膜不連續(xù)且盡可能薄，而皮膜的形成與分散劑有關(guān)。分散劑一方面可降低氯乙烯單體和水之間的表面張力，另一方面可在液滴形成時(shí)起保護(hù)作用。分散劑的種類、性質(zhì)和用量對(duì)樹脂顆粒特性有至關(guān)重要的影響。國(guó)產(chǎn)聚合釜多使用部分醇解聚乙烯醇和纖維素醚類復(fù)合分散體系，同時(shí)添加油溶性聚乙烯醇作為助分散劑[2]。

通過文獻(xiàn)的對(duì)比分析得知，國(guó)內(nèi)氯化專用PVC樹脂基本上采用改進(jìn)復(fù)合分散劑體系添加一種分子量/孔隙率調(diào)節(jié)劑及界面阻聚劑等綜合性工藝方法來(lái)制取無(wú)皮或少皮、多孔疏松的低分子量PVC樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

主要研究分散劑用量及配比一定的情況下，選取不同纖維素醚類（HPMC）和不同部分醇解聚乙烯醇（PVA）復(fù)配。研究不同類型分散劑對(duì)PVC樹脂顆粒粒徑及其分布、表觀密度、吸油率、老化白度的影響。纖維素醚類（HPMC）為羥丙基甲基纖維素，選取了2種，用B1、B2表示，部分醇解聚乙烯醇（PVA）選取了3種，用A1、A2、A3表示，分散劑組成見表1。

表1 分散劑組成

針對(duì)PVA與HPMC設(shè)計(jì)了表1中5種分散劑組合，其他條件都相同，進(jìn)行聚合反應(yīng)。對(duì)比分析其對(duì)可氯化專用聚氯乙烯樹脂的影響，從而篩選出適用于合成可氯化專用聚氯乙烯樹脂的分散劑體系。5種不同分散劑聚合而成的PVC樹脂編號(hào)分別為PVC-1、PVC-2、PVC-3、PVC-4、PVC-5。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分散劑對(duì)樹脂粒徑分布的影響

分散體系是影響PVC樹脂孔隙結(jié)構(gòu)的主要因素。通常工業(yè)化生產(chǎn)PVC懸浮聚合過程中會(huì)采用主分散劑和助分散劑，主分散劑通常采用兩種分散劑復(fù)配，分散劑長(zhǎng)鏈上一端親水性、一端親油性。親水性在VCM單體和水相中起到分散作用，而分散劑的親油基團(tuán)對(duì)形成的PVC初級(jí)粒子有膠體保護(hù)作用。分散劑的親油性越強(qiáng)，對(duì)初級(jí)粒子的膠體保護(hù)作用越大，聚集程度就會(huì)越小，由于PVA比纖維素類分散劑更容易形成皮膜，使用特定組合的主分散劑時(shí)，PVC樹脂的初級(jí)粒子聚集程度就越小，孔隙率就越大。5組分散劑組合對(duì)應(yīng)的聚氯乙烯樹脂的粒徑分布圖見圖1。

圖15 組分散劑對(duì)應(yīng)的粒徑分布

從圖1中可知，PVC-1和PVC-2粒徑大小分布趨勢(shì)基本一樣，PVC-3和PVC-4粒徑大小分布趨勢(shì)基本一樣，PVC-5樹脂粒徑最細(xì)。粒徑大小次序?yàn)椋?、2）＞（3、4）＞（5），這是由分散劑的品種性能決定的。在（1、2）中所用的分散劑為PVA類A1和A2搭配使用HPMC類B1，其中A1和A2具有強(qiáng)保膠作用，B1主要起分散的作用，同時(shí)具有少量保膠性能，該體系的保膠性能較強(qiáng)，分散性能較弱，所以樹脂的顆粒粒徑較大，多集中在80~100目；（3、4）中所用的分散劑為PVA類A1和A2搭配使用HPMC類B2的復(fù)合分散劑體系，其中A1和A2具有強(qiáng)保膠作用，B2主要起分散的作用，該體系的保膠性能較強(qiáng)，分散性能也較強(qiáng)，分散與保膠趨于平衡，所以樹脂的顆粒粒徑相比（1、2）有了一定的調(diào)整，顆粒粒徑變小一些，多集中在100~120目；（5）用的特殊的PVA類A3與HPMC的復(fù)合分散劑體系，A3分散劑的保膠性能較弱，分散性能較強(qiáng)，再加上HPMC強(qiáng)分散性能的分散劑，該體系以分散性能為主，因此樹脂的粒徑較小，集中在140~160目。通過以上實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在聚氯乙烯懸浮聚合過程中，分散劑對(duì)于PVC樹脂的顆粒大小和形態(tài)具有重要的影響。在常用的聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素中，選擇合適的分散劑組合來(lái)進(jìn)行復(fù)配。聚乙烯醇PVA分散劑主要起到保膠作用，同時(shí)也會(huì)具有一定的分散能力，而醇解度越高，保護(hù)作用越強(qiáng)，分散能力越弱；相反醇解度越低，分散能力越強(qiáng)，保膠能力越弱。HPMC則主要起到分散作用，分散能力越強(qiáng)，樹脂顆粒越細(xì)。因此在分散劑的選擇上，要根據(jù)樹脂顆粒的要求來(lái)進(jìn)行合適的選擇，確保生產(chǎn)的產(chǎn)品符合要求。

2.2 不同分散劑對(duì)樹脂表觀密度和吸油率的影響

圖2是采用5種不同分散劑進(jìn)行聚合得到的5種樹脂對(duì)應(yīng)的表觀密度和吸油率。

圖25 種配方的PVC樹脂表觀密度和吸油率示意圖

從圖2中可知，PVC-1樹脂表觀密度最大，吸油率最低，而PVC-5則是相反的。這是因?yàn)樵跀嚢枰欢ǖ那闆r下，分散劑的保膠能力越強(qiáng)，顆粒間的聚并發(fā)生機(jī)率較大，粒徑也就大，樹脂越密實(shí)，顆粒孔徑越小，孔隙也少，則表觀密度越大。分散能力越強(qiáng)的分散劑生產(chǎn)的樹脂，顆粒粒徑小，碎料較多，形態(tài)不規(guī)整，體現(xiàn)為表觀密度較低，樹脂顆粒的孔徑較大，多孔結(jié)構(gòu)，樹脂的吸油率較大。本文所用的分散劑保膠能力大小為A1＞A2＞A3，分散能力大小為B2＞B1，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也正好與之相符合。因此，在實(shí)際操作過程中，要根據(jù)需要確定孔隙和表面積大小，最后確定合適的分散劑體系。

2.3 不同分散劑對(duì)樹脂黏數(shù)的影響

圖3是5種樹脂對(duì)應(yīng)的黏數(shù)圖。從圖3中可知，5種樹脂的黏數(shù)基本一致，為92~94，但還有細(xì)微的差別，這是反應(yīng)過程中溫度波動(dòng)造成的。樹脂黏數(shù)表征的是樹脂的分子量大小。樹脂分子量的大小主要由聚合反應(yīng)溫度和單體的純度決定，和分散劑種類沒有太大的關(guān)系。當(dāng)然如果分散劑種類選擇不合適，造成聚合反應(yīng)發(fā)生爆聚的情況，反應(yīng)熱不能及時(shí)移出聚合釜，使釜內(nèi)局部反應(yīng)溫度較高，從而造成樹脂的分子量較低，黏數(shù)下降，分子量分布較寬。所以在聚氯乙烯聚合反應(yīng)過程中，分散劑體系的選擇至關(guān)重要。從國(guó)標(biāo)GB/T 3402.1中可以查到5種樹脂的黏數(shù)對(duì)應(yīng)的是7型樹脂，這也符合聚合對(duì)應(yīng)的聚合溫度。

圖35 種樹脂對(duì)應(yīng)的黏數(shù)示意圖

2.4 不同分散劑對(duì)樹脂老化白度的影響5種樹脂對(duì)應(yīng)的老化白度見圖4。

圖45 種樹脂對(duì)應(yīng)的老化白度

老化白度越高，樹脂分子中缺陷結(jié)構(gòu)越少，制品使用時(shí)越難分解，熱穩(wěn)定性能越好。因其對(duì)制品色澤、抗老化性、壽命等都有關(guān)鍵影響，老化白度是下游加工企業(yè)最關(guān)心的關(guān)鍵指標(biāo)之一。老化白度越高的樹脂越受客戶喜愛，樹脂的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力越強(qiáng)。從圖4中可知，5種配方的PVC樹脂老化白度在71~82，其中5號(hào)樹脂的熱老化白度是最高的，達(dá)到82。說(shuō)明在5號(hào)分散劑體系中由于顆?？紫遁^多，生產(chǎn)反應(yīng)過程中的聚合熱量能及時(shí)通過水的傳熱移除，減少了樹脂中的缺陷結(jié)構(gòu)，因此分散劑的選擇也影響了樹脂的熱老化白度性能。

分散劑種類和用量直接影響PVC顆粒的形態(tài)，進(jìn)而影響PVC的熱穩(wěn)定性。疏松型PVC熱降解時(shí)，反應(yīng)熱和生成物可以向外溢出，而緊密型PVC熱降解時(shí)，反應(yīng)熱和生成物較難排出，需進(jìn)一步催化降解。因此，選擇合適的分散劑和合適的加入量，是提高樹脂熱穩(wěn)定性的重要手段[3]。

觀察5種分散體系配方及樹脂特性指標(biāo)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用B1時(shí)，對(duì)比1、2號(hào)配方，配合PVA類A2所制得樹脂（2號(hào)配方）的表觀密度更低，吸油率更高，說(shuō)明該樹脂更加疏松，使用PVA類A2的分散體系優(yōu)于使用PVA類A1的。當(dāng)使用PVA類A2時(shí)，對(duì)比2、4號(hào)配方，配合HPMC類B2所制得樹脂（4號(hào)配方）的表觀密度更低、吸油率更高、樹脂粒徑更小，說(shuō)明該樹脂更加疏松，使用HPMC類B2的分散體系優(yōu)于使用B1的。而當(dāng)使用HPMC類B2時(shí)，對(duì)比4、5號(hào)配方，配合PVA類A3所制得樹脂（5號(hào)配方）的表觀密度最低為0.46 g/mL，吸油率最高達(dá)到23.8%，老化白度最高達(dá)到82，粒徑最小分布也比較集中，90%以上質(zhì)量分布在140目和160目，說(shuō)明該樹脂在疏松程度、顆粒形態(tài)等方面是最優(yōu)的。

3 結(jié)論

選取了5種不同組合的分散劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，考察了不同組合的分散劑對(duì)樹脂粒徑分布、吸油率、表觀密度、黏數(shù)和老化白度的影響。選取3種主保膠型分散劑和2種主分散型分散劑兩兩組合后，考察分散劑體系對(duì)樹脂顆粒形態(tài)的影響。

（1）5種PVC樹脂粒徑大小次序?yàn)椋?、2）＞（3、4）＞（5）。這是由于PVC-1和PVC-2分散體系保膠能力強(qiáng)、分散能力弱，PVC-3和PVC-4分散體系保膠能力較強(qiáng)、分散能力也較強(qiáng)，樹脂粒徑分布得到適當(dāng)調(diào)整，PVC-5分散體系分散能力強(qiáng)、保膠能力弱，樹脂粒徑最細(xì)。需要根據(jù)對(duì)產(chǎn)品粒徑的要求選擇適當(dāng)?shù)姆稚w系。

（2）在攪拌一定的情況下，分散劑體系的保膠能力越強(qiáng)，樹脂的表觀密度越大，吸油率越低；而分散能力越強(qiáng)，樹脂的表觀密度越小，吸油率越高。對(duì)于氯化聚氯乙烯專用樹脂來(lái)說(shuō)，需要表觀密度適中，吸油率高的樹脂，因此選取PVA類A3與HPMC類B2復(fù)配所得樹脂顆粒是較符合氯化聚氯乙烯專用樹脂要求的。

（3）老化白度體現(xiàn)了聚氯乙烯樹脂分子中缺陷結(jié)構(gòu)的多少，老化白度越高，樹脂分子中缺陷結(jié)構(gòu)越少，樹脂加工性能越好。制得的5種樹脂中，PVC-5樹脂老化白度最高達(dá)到82，說(shuō)明該分散體系在5種分散體系中是最優(yōu)的。

（4）綜合對(duì)比5種分散體系配方及樹脂特性指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)使用PVA類A3與HPMC類B2復(fù)配分散劑體系可以得到表觀密度最低0.46 g/mL、吸油率最高23.8%、老化白度最高82、粒徑最小分布也集中90%以上質(zhì)量分布在140目和160目的樹脂。吸油率高、表觀密度適中說(shuō)明樹脂是疏松型的，內(nèi)部孔隙比較多，對(duì)后續(xù)氯化比較有利。老化白度高說(shuō)明樹脂分子中缺陷結(jié)構(gòu)較少，后加工性能較好，對(duì)于樹脂氯化合成的CPVC在以后的應(yīng)用及市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中具有明顯優(yōu)勢(shì)。

綜上可得，在所選取的5種分散劑中，PVA類A3與HPMC類B2復(fù)配分散劑體系是可氯化專用PVC樹脂分散/保護(hù)效果最好的復(fù)配體系，能夠制得更適宜氯化的疏松型樹脂。