油田化學驅采出水處理藥劑研究進展

張子良

（東北石油大學 土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 163318）

石油是我國重要的戰(zhàn)略資源。但石油資源是有限的，隨著采油技術的發(fā)展，化學驅技術已成為提高采油率的重要手段?；瘜W驅與水驅相比，該技術的采收率提高了20%以上?；瘜W驅采出水中含有大量的殘余油滴、表面活性劑、聚合物和礦物成分。在高剪切條件下，表面活性劑能均勻地吸附在油水界面上，形成致密的交聯(lián)界面膜，使采出水高度乳化，形成穩(wěn)定的油水（O/W）乳液。此外，殘余聚合物還可以提高體系的粘度和穩(wěn)定性。因此，油滴的聚結和廢水的進一步處理面臨著巨大的挑戰(zhàn)。本文綜述了近期油田化學驅采出水處理藥劑的研究進展，指明了目前油田所面臨的問題，總結了油田化學驅采出水處理藥劑的發(fā)展方向。

1 化學驅采出水特點及處理方法

1.1 化學驅采出水特點

油田化學驅采出水的水質復雜、處理難度增大。由于化學驅油技術的廣泛應用，污水中聚合物的濃度增加，導致污水的粘度增大；油滴粒徑由水驅35μm 左右，降至10μm 左右；污水的ζ 電位增大，也導致了污水中的物質相互排斥難以聚集。采出水中的硫酸鹽還原菌及硫化物的含量也存在逐年增加的趨勢。

油田化學驅采出水的水處理系統(tǒng)復雜、維護費用高。而且油田系統(tǒng)龐大，工藝流程繁多，維護費用過高；還存在因沉降效果不好，使過濾器進水的含油量、粘度和懸浮物過高，以致過濾負荷大，維護費用增加。因此，在處理藥劑上尋求突破，可以既便捷又高效的解決油田中污水處理的問題。

1.2 化學驅采出水處理藥劑

目前，在油田中廣泛使用的藥劑主要分為破乳劑和絮凝劑。

破乳劑通常用于處理含油量較大的原水，在三相分離器中加入，進行初步處理。破乳劑按照溶解性來區(qū)分，可以分為油溶性和水溶性；按離子型來分，可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型。破乳劑主要是通過頂替吸附在油滴表面的表面活性劑分子，破乳劑分子所形成的界面膜強度遠小于原來表面活性劑形成的界面膜，所以更有利于油滴的聚并。

絮凝劑主要投加在三項分離器之后，對于低含油量的污水進行進一步的處理，來達到外排或回注的標準。絮凝劑可以分為無機絮凝劑、有機絮凝劑和復合絮凝劑。絮凝劑主要是通過壓縮雙電層、電性中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等方式，使污水乳狀液失穩(wěn)，油珠聚集形成絮體，最后進行油水分離。破乳劑和絮凝劑的作用機理示例見圖1。

圖1 絮凝-破乳機理示意圖[1]Fig.1 Schematie diagram of flocculation-demulsification mechanism

2 破乳劑的應用及進展

以往的研究表明，細小油滴的失穩(wěn)和聚結是影響油水分離效率的主要因素。到目前為止，已經(jīng)采用了幾種技術來實現(xiàn)油水分離，包括過濾、浮選、絮凝、吸附、重力沉降、膜處理、生物和化學處理。其中，化學破乳因其效率高、操作方便而得到了廣泛的研究。

2.1 復配破乳劑

復配破乳劑是將已有的破乳劑與不同種類的破乳劑、絮凝劑和其他化學藥劑復合使用，以求達到更好處理效果。近年來，開發(fā)了各種化學品，如嵌段聚醚、聚硅氧烷、超支化聚合物、季銨聚合物和離子液體[2,3]。嵌段聚醚具有很高的滲透性和疏水性，具有很好的降低界面張力和替代油水界面瀝青質膜等天然乳化劑的能力。根據(jù)以往的研究，樹枝狀聚醚比線型聚醚更能有效地處理O/W 乳液，且樹枝狀聚醚越多，破乳性能越好[4]。盡管其除油效率有所提高，但仍不能滿足化學驅污水處理的需要。

張瑾等[5]，通過合成出EG 聚醚型破乳劑，并與多種助凝劑復配，形成新型藥劑。針對陜北兩地區(qū)的原油進行了破乳試驗。結果表明，對于地區(qū)1 的原水，EG 聚醚型破乳劑與R18CJL 型助凝劑復配之后效果最好，脫水率高達98.3%，而對于地區(qū)2 的原水，EG 聚醚型破乳劑單獨使用效果最好，效果可達98.7%。

梁霄等[6]，針對大慶油田老化油進行特性分析，并就其進行15 種破乳劑的篩選，結果表明，老化油中含有多種化學劑，Zeta 電位絕對值高，不利于脫穩(wěn)。經(jīng)過對15 種藥劑的實驗，得出21#與401#進行1∶1 復配，破乳脫水效果最佳。

郭睿等[7]，以含氫硅油、烯壬基酚聚醚與甲基丙烯酸十二酯為原料制備了一種梳型改性聚硅氧烷破乳劑，并對其進行表征。將其與腰果酚胺樹脂復配，再與聚鋁和陽離子聚丙烯酰胺復配，其破乳效果可達到最佳，脫水率為98%以上。

Chen 等[8]，采用5 種不同分子量的陽離子型（支化季銨鹽）和4 種非離子型（環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共聚物）破乳劑對化學驅采出水進行了破乳性能測試。結果表明，陽離子破乳劑的破乳效果優(yōu)于非離子破乳劑，其中一種陽離子破乳劑（CP-1）的破乳效果最好。并得出陽離子破乳劑和HPAM 之間形成絡合物，分散油滴表面凈電荷減少，油/水膜減弱，可能促進了乳液的失穩(wěn)。研究結果有助于更好地了解聚合物/表面活性劑驅油過程中的破乳過程，選擇合適的破乳劑。

Huang 等[9]，針對化學驅污水，采用正交實驗法對破乳劑和絮凝劑進行了優(yōu)選復配，并發(fā)現(xiàn)影響因素的大小順序為破乳劑用量＞絮凝劑用量＞沉降時間＞攪拌時間＞攪拌強度，并成功地優(yōu)化了最佳破乳-絮凝處理條件。

綜上所述，復配破乳劑和絮凝劑，尋求不同藥劑的優(yōu)勢互補，并探求最優(yōu)的配比及投加條件，是取得優(yōu)質復配藥劑的關鍵。

2.2 磁化破乳劑

由于油田中化學驅污水存在絮體不浮不沉的現(xiàn)象，越來越多的學者針對這一問題做出了研究，其中磁化破乳劑較好地解決了這一問題，有較好的發(fā)展前景。

喬月等[10]，研制出以聚醚BH-51 和丙烯酸酯合成的化合物YE，并引入SO-3、NH++44基團，強化處理效果。將其藥劑處理化學驅采出水，并通過超聲波與電場結合的方式強化其處理效果，其脫水率可達99%左右。Zhao 等[11]，研制出一種以納米Fe3O4與聚乙烯亞胺相結合的新型破乳劑，并用多種方法對其表征。結果表明，在外加磁場的作用下，使含聚水包油型乳狀液迅速脫穩(wěn)，在不同pH 值下的回收實驗表明，可重復使用10 次而不顯著降低破乳效率。黎奇謀等[12]，研制出一種磁性聚醚型非離子破乳劑，在實驗室條件下針對模擬水包油型乳狀液，探究其對瀝青質、膠質和聚合物的處理效果。結果表明，該藥劑對于瀝青質的吸附效果最好、膠質其次、聚合物效果最差。Sun等[13]，制備了一種新型聚醚聚季銨鹽（PPA）破乳劑，用于處理堿-表面活性劑-聚合物驅采出水。PPA 取代了油水界面上的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），形成了松散的界面膜，使油滴失穩(wěn)，易于實現(xiàn)油水分離。結果表明，在pH 值為6、溫度為60℃時，破乳效率最高，達82.6%。Ying 等[14]，研究開發(fā)了一種新型高效磁響應破乳劑，首先合成了Fe3O4，并用偶聯(lián)劑將Fe3O4包裹在超支化聚乙二胺（hPAMAM）中，通過縮合反應合成了MKh-GO，考察了MKh-GO 用量、溫度和pH 值對破乳效果的影響。MKh-GO 具有優(yōu)異的循環(huán)使用能力，破乳率達97%。

2.3 其他類型破乳劑

近年來，越來越多學者對破乳劑的結構對其破乳效果的影響，支鏈、官能團以及陽離子度等，均會改變破乳劑的處理效果。有許多學者從天然有機物、陽離子基團等為切入點，希望研制出環(huán)境友好型高效破乳劑。

胡徐彥等[4]，研究了不同結構聚醚型破乳劑對于化學驅采出水的處理效果。結果表明，支鏈數(shù)量、嵌段類型以及環(huán)氧乙烷段的含量均對處理效果產生影響，針對模擬液的處理，APE 型二嵌段聚醚的效果優(yōu)于APEP 型三嵌段聚醚，環(huán)氧乙烷段含量大約為25%時破乳效果最好，可達95%以上。鮑晉等[15]，針對高含聚水包油型乳狀液，研制出多種反相破乳劑，并對其進行表征。結果表明，三嵌段結構的反相破乳劑，破乳劑脫水率大于97%，具有良好的破乳效果。Hao 等[16]，研究了不同結構樹狀大分子破乳劑對柴油水包油乳狀液的處理效果。合成了一系列不同初始核數(shù)的胺基樹枝狀大分子破乳劑，并對其在柴油-水乳液破乳過程中的作用進行了研究。為了對其破乳性能進行系統(tǒng)評價，考察了破乳劑用量、沉降時間、溫度、含油量、柴油種類等因素對破乳過程的影響。以三乙烯四胺（TETA）為初始核的破乳劑，在較低的溫度下，在較短的時間內以較低的用量除油，破乳劑的破乳率達到96.66%。

3 絮凝劑的應用及進展

油田常用的絮凝劑分為無機絮凝劑和有機絮凝劑。

3.1 無機絮凝劑的應用及進展

無機絮凝劑已經(jīng)在給水處理、工業(yè)污水處理中得到了廣泛使用。根據(jù)分子量區(qū)分，無機絮凝劑可分為無機低分子絮凝劑和無機高分子絮凝劑。無機低分子絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽，如AlCl3、FeCl2、Al2（SO4）3、FeSO4等。無機高分子絮凝劑主要是聚鋁鹽、聚鐵鹽。無機絮凝劑具有形成絮體速度快、價格低廉的優(yōu)點，但其形成的絮體小且松散，受水質的影響較大。油田在污水回注中要求Fe3+和硫酸鹽還原菌的含量，所以鐵鹽、聚鐵鹽和硫酸鹽藥劑的使用受到了限制，油田藥劑的使用由無機向有機或有機無機復合型方向轉變。

You 等[17]，將多種無機材料簡單地與聚硅酸鋁鐵硫酸鹽（PSAFS）混合在一起，以處理乳化的油污染水。MnSO4、MgSO4和ZnSO4作為改性PSAFS 的材料，以獲得具有良好絮凝性能的混凝劑。結果表明，破乳和除油能力的順序為：Mn-PSAFS （Mn 改性PSAFS）＞Zn-PSAFS （Zn 改 性PSAFS）＞Mg-PSAFS（Mg 改性PSAFS）＞PSAFS。Liu 等[18]，將聚合氯化鋁與陽離子聚丙烯酰胺（二甲基二丙烯氯化銨-AM）絮凝劑復合使用，用于哈薩克斯坦油田廢水。結果表明，PACl 混凝劑和高分子絮凝劑可以顯著提高懸浮物的分離速度和去除率。它們的協(xié)同作用可以增強電中和作用并增加絮體尺寸。通過延長沉降時間，絮凝效果增強。但是Ca2+濃度增加可在一定程度上降低絮凝效果。Ye 等[19]，為了降低破乳劑的成本，提高炭材料破乳劑的破乳性能，將納米SiO2通過溶膠-凝膠法接枝到氧化炭黑的表面上，并對其進行表征。結果表明，從原乳液中去除90%以上，最佳操作條件為溫度75℃，破乳劑濃度500mg·L-1。李大鵬等[20]，研制出一種新型聚合氯化鋁，既可以將油的去除率達到99.9%以上，也能將聚合物一并處理，達到除油降粘的效果。李正任等[21]，通過自制的聚鐵絮凝劑，處理不同聚合物濃度下的含聚廢水，并與其他5 種絮凝劑進行對比。結果表明，該種聚鐵絮凝劑的效果明顯優(yōu)于其他5 種絮凝劑效果。李子旺等[22]，研究了鋁鹽類絮凝劑對化學驅采出水的處理能力，實驗結果表明，聚合氯化鋁的處理效果優(yōu)于Al2（SO4）3和AlCl3,而Al2（SO4）3和AlCl3的處理效果相當。

無機絮凝劑也可以與磁性納米材料相結合，可以使無機絮凝劑形成的絮體具有良好的分離性能。李元璐等[23]，研制出一種新型磁性無機絮凝劑，用于處理化學驅采出水，其以聚硅酸為基礎，通過加入Al3+、Fe3+、Ca2+等金屬陽離子合成出聚硅酸鋁鐵鈣，再將納米Fe3O4引入其中，使其具有磁分離的特性。結果表明，與傳統(tǒng)絮凝劑聚鐵和聚鋁相比，具有更好的處理效果。

3.2 有機高分子絮凝劑的應用及進展

目前，無機混凝劑因其成本低、使用方便而得到廣泛應用。但由于混凝效率低、處理水中殘留金屬濃度高，限制了其應用。有機高分子絮凝劑因其具有顯著的低投加量、高效絮凝能力而被廣泛應用。陽離子絮凝劑具有絮凝速度快、除油效果好等優(yōu)點，被廣泛應用于含油廢水的處理。現(xiàn)場應用表明，聚丙烯酰胺（PAM）和聚合氯化鋁（PAC）能夠處理各種類型的廢水。PAC 形成的絮體小、松散、不穩(wěn)定。然而，陽離子聚丙烯酰胺產生的絮體更緊密、更穩(wěn)定。

有機高分子絮凝劑是通過各種單體進行聚合反應，得到的一種具有多種官能團的化合物。由于有機高分子絮凝劑的分子量遠大于無機絮凝劑，因此，其具有更好的網(wǎng)捕卷掃的作用。常用的有機高分子絮凝劑多為以聚丙烯酰胺為基礎，進行改性，通過引入疏水基團、陽離子基團、納米材料等，使其具有更加優(yōu)良的絮凝效果。因此，有機高分子絮凝劑的性能與其所帶的官能團有關[24]。

由于傳統(tǒng)的陽離子絮凝劑會與化學驅污水中的陰離子聚合物相互反應，形成粘性絮體，這會極大的增加絮凝劑的用量，并產生大量污泥，影響設備高效運行。因此，新型官能團的引入對于絮凝劑的發(fā)展起到了至關重要的作用。Duan 等[25]，制備出一種新型界面活性陽離子絮凝劑，它是由二烯丙基二甲基氯化銨（DM）、烯丙基磺酸鈉（XS）和長鏈烷基二甲基丙烯基氯化銨（CnDM） 共聚而成，其除油率可達97.5%，并可將粘性絮體減少40%。翟磊等[26]，制備出一種新型絮凝劑QS-03，在分子結構上引入親水基團和親油基團。結果表明，污水含油量由4540mg·L-1大幅降至26～45mg·L-1，并具有良好的環(huán)境適用性。游娜等[27]，通過對陽離子聚丙烯酰胺進行改性，合成出疏水締合型陽離子聚丙烯酰胺，探究了其最佳合成條件及對含聚廢水的處理效果。結果表明，在投加量為20mg·L-1時，除油率可達97%。

傳統(tǒng)有機絮凝劑具有很強的pH 依賴性和很高的健康風險。天然高分子絮凝劑，尤其是基于殼聚糖的絮凝劑，因其對環(huán)境友好，優(yōu)異的絮凝效率和成本效益而引起了人們的極大興趣。

4 問題與展望

化學驅油技術是我國油田持續(xù)穩(wěn)產的關鍵技術，有效地緩解了我國接替性油氣資源短缺的問題，有力的保障了國家的能源供給和安全。隨著化學驅油技術的推廣應用，采出水中含有聚合物、堿和表面活性劑等物質，使水質特性發(fā)生了明顯變化，主要表現(xiàn)在，水中聚合物濃度增加，粘度增大，油滴浮升速度降低，沉降分離困難；水中油滴表面附著表面活性劑，乳化程度提高，油水分離難度增加；化學驅污水體系ζ 電位增大，碰撞聚并困難，絮凝劑與采出水中的陰離子聚丙烯酰胺反應產生粘性絮體。

綜上所述，油田采出水處理藥劑的發(fā)展主要通過以下方法實現(xiàn)。

（1）改變有機高分子的本身結構，來優(yōu)化其網(wǎng)捕卷掃的效果；

（2）開發(fā)一種可以避免與化學驅采出水中陰離子聚合物反應的新型藥劑，以求減少粘性絮體的形成和藥劑的投加量；

（3）在已有破乳劑和絮凝劑中進行復配，有針對性的對不同水質的污水，進行相應的處理；

（4）納米材料的研究日趨增多，磁分離技術與油田藥劑的研發(fā)相結合，利用磁性納米材料與破乳劑或絮凝劑相耦合可以提高絮體的沉降性能，并可循環(huán)使用。