納米Fe3O4 類磁性絮凝劑的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展*

李 斌，許航線

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300）

人類及一切生物的生存發(fā)展都離不開水，近年來(lái)，我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展造成水資源污染日益嚴(yán)重，污水處理成為亟需解決的問(wèn)題。絮凝法是解決污水處理問(wèn)題的一個(gè)最為常用的方法，然而絮凝劑的種類直接影響到水處理效率及成本[1]。傳統(tǒng)的絮凝劑對(duì)水中的污染物質(zhì)去除率有限,且處理時(shí)間較長(zhǎng)，已無(wú)法滿足水質(zhì)凈化要求。與傳統(tǒng)的絮凝吸附材料相比，納米氧化鐵具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等納米材料的基本特性[2]，且其對(duì)腐殖酸吸附絮凝的效果較好[3]。復(fù)合磁性絮凝劑保留了傳統(tǒng)絮凝劑的固有特性和磁性納米材料的獨(dú)特性能，與傳統(tǒng)絮凝劑相比，復(fù)合磁性絮凝劑具有了磁性，因此，其處理污水的時(shí)間縮短，吸附效果加強(qiáng)，加絮凝速度快，絮凝體的含水量減少。本文從納米Fe3O4磁性絮凝劑的種類、制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展等方面做了綜述，并對(duì)存在的問(wèn)題做了說(shuō)明，以期為相關(guān)研究人員提供參考幫助。

1 納米Fe3O4 磁性絮凝劑種類

1.1 納米Fe3O4 磁性粒子

納米Fe3O4磁性粒子是制備磁性納米材料最為常見的材料，其磁響應(yīng)性好、表面積大、磁性伸縮系數(shù)大，生物相容性良好[4]，由于納米Fe3O4磁性粒子的諸多優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于水處理、藥物傳遞以及生物分離檢測(cè)等領(lǐng)域。然而，納米Fe3O4磁性粒子極易發(fā)生聚集，且因?yàn)槿鄙俟倌芑鶊F(tuán)，其與分子很難直接偶聯(lián)，使其應(yīng)用受到限制。

通過(guò)在磁性納米材料表面包覆聚合物、金屬或者金屬氧化物外殼，形成復(fù)合磁性納米粒子，可以克服這些缺點(diǎn)。對(duì)納米Fe3O4磁性顆粒進(jìn)行功能化改造，既能使其具有良好穩(wěn)定性，又能保證良好的生物相容性，有利于提高納米Fe3O4磁性顆粒絮凝處理的固液分離效率且縮短水力停留時(shí)間，達(dá)到高效快速絮凝和減少絮凝體含水量的效果[5,6]。

1.2 納米Fe3O4 復(fù)合磁性絮凝劑

復(fù)合磁性絮凝劑屬于無(wú)機(jī)-有機(jī)絮凝劑的一種，是目前研究的一大熱點(diǎn)，該類絮凝劑以磁性納米材料作為核，以高分子聚合物為殼，因此，其在性質(zhì)上較單一種類的絮凝劑具有更多優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)兩者的互補(bǔ)，既具有核殼結(jié)構(gòu)各自的固有性質(zhì)，還衍生出一些新的優(yōu)異性能，此類絮凝劑通常具有較高的表面活性能，較強(qiáng)的外加磁域響應(yīng)能力，較大的比表面積等特點(diǎn)[6]。與傳統(tǒng)絮凝劑相比，復(fù)合磁性納米絮凝劑的絮凝效果更好，水中的沉降時(shí)間更短，對(duì)污染物的吸附性能更強(qiáng)。

2 納米Fe3O4 磁性絮凝劑的制備方法

2.1 納米Fe3O4 磁性絮凝劑的制備方法

Fe3O4的物理性能受其形貌特征及顆粒大小的影響，近年來(lái)，有大量文獻(xiàn)介紹了關(guān)于Fe3O4顆粒的制備方法，其中，最常見的合成方法有共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法和高溫?zé)峤夥ǖ萚7]。

2.1.1 共沉淀法 共沉淀法是制備納米Fe3O4磁性粒子最為常用的一種方法[7]，一般是利用堿性物質(zhì)將Fe2+/Fe3+鹽以適當(dāng)?shù)谋壤龔幕旌先芤褐谐恋砦龀?，再?jīng)過(guò)一系列后續(xù)處理最終得到Fe3O4顆粒，共沉淀法制備納米Fe3O4磁性粒子操作簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是合成的磁性顆粒分布不均，粒徑大小難以控制。其具體的化學(xué)反應(yīng)如下：

2.1.2 水熱法 水熱合成法是制備無(wú)機(jī)納米顆粒的一種高效方法，一般是在密閉的反應(yīng)容器中，在高溫、高壓條件下，將難溶或不溶于水的前驅(qū)體經(jīng)溶解、重結(jié)晶得到無(wú)機(jī)納米顆粒。水熱法制備Fe3O4納米材料的操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物為晶體，團(tuán)聚化現(xiàn)象減少[7]。

2.1.3 高溫?zé)峤夥?高溫?zé)峤夥ㄖ苽浼{米Fe3O4，指的是金屬Fe 的有機(jī)配合物在高溫條件下發(fā)生熱分解從而得到Fe3O4納米顆粒的方法。應(yīng)用該方法制備的Fe3O4納米粒子粒徑均勻、大小可調(diào)[8]。

2.1.4 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法制備納米Fe3O4指的是在液相溶劑中，在有機(jī)酸作用下，金屬醇鐵的鹽或無(wú)機(jī)鹽發(fā)生反應(yīng)形成凝膠，然后經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)等得到納米Fe3O4磁性顆粒的過(guò)程。通過(guò)溶膠-凝膠法制備納米Fe3O4的顆粒尺寸小，并且反應(yīng)所需的溫度較低，凝膠化速度緩慢[7]。

2.1.5 微乳液法 微乳液法制備納米Fe3O4，指的是油相和鐵鹽水相形成的兩相體系在表面活性劑、助表面活性劑的作用下，形成水包油（O/W）型或油包水（W/O）型的微乳液，在納米Fe3O4磁性顆粒從微乳液環(huán)境中沉淀的過(guò)程中，“微反應(yīng)器”（表面活性劑和助溶劑形成的單分子層）控制其成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)和團(tuán)聚[8]。

2.2 復(fù)合磁性絮凝劑的制備方法

傳統(tǒng)絮凝劑和磁性納米材料通過(guò)化學(xué)鍵的連接形成的新型絮凝劑稱為復(fù)合磁性絮凝劑，它同時(shí)保留了傳統(tǒng)絮凝劑的固有特性和磁性納米材料的獨(dú)特性能，與傳統(tǒng)絮凝劑相比，復(fù)合磁性絮凝劑具有了磁性，因此，其處理污水的時(shí)間縮短，吸附效果加強(qiáng)，加絮凝速度快，絮凝體的含水量減少。目前，以無(wú)機(jī)磁性材料為核、高分子聚合物為殼的復(fù)合磁性絮凝劑研究最為廣泛。制備復(fù)合磁性絮凝劑的方法主要有兩種：包埋法和聚合法[9]。

2.2.1 包埋法 磁性顆粒與高分子鏈之間依靠范德華力和螯合作用，磁性材料通過(guò)諸如絮凝、交聯(lián)、霧化、脫水等手段被包埋到高分子聚合物內(nèi)形成核殼結(jié)構(gòu)。包埋法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，同時(shí)保留了磁性材料和高分子聚合物的優(yōu)點(diǎn)，其中的磁性組分對(duì)吸附產(chǎn)生協(xié)同作用；包埋法雖然在制備復(fù)合磁性絮凝劑中有諸多優(yōu)點(diǎn)，但由于原料采用的是高分子與磁性材料，它們之間是通過(guò)共價(jià)鍵及范德華力結(jié)合的，最終包埋形成的磁性高分子聚合微球存在形狀不規(guī)則、包覆不完整等問(wèn)題[10]。

2.2.2 聚合法 單體聚合法是指磁性材料顆粒和單體在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合，進(jìn)而形成磁性高分子聚合物微球。該方法主要有分散聚合、懸浮聚合、乳液聚合等[10]。

2.2.2.1 懸浮聚合 懸浮聚合法是指一種或幾種單體在引發(fā)劑作用下與均勻分散在表面活性劑和穩(wěn)定劑中的磁性粒子表面生成高分子聚合物的方法。懸浮聚合一般是在水介質(zhì)中進(jìn)行，磁性高分子微球粒徑受攪拌速度和分散劑的用量影響，粒徑在0.02～2mm 之間[10]。

2.2.2.2 分散聚合 分散聚合法是指在引發(fā)劑的作用下，溶于有機(jī)溶劑（或水）的單體之間發(fā)生聚合，生成高分子聚合物及穩(wěn)定的膠態(tài)分散體系。該方法最常用的單體是乙酸乙烯；分散劑使用的是如聚乙烯醇類的水溶性保護(hù)膠體，與懸浮聚合中使用的分散劑相似，但用量上比懸浮聚合多；引發(fā)劑系K2S2O8類的水溶性試劑，這點(diǎn)與乳液聚合類似[10]。

2.2.2.3 乳液聚合 乳液聚合法是目前制備小粒徑磁性高分子微球的一種常用方法，存在于不同體系的磁性納米粒子和單體在磁性納米粒子表面反應(yīng)聚合形成復(fù)合乳液，制備穩(wěn)定的復(fù)合膠乳粒子乳液體系是該方法的關(guān)鍵點(diǎn)，但產(chǎn)物中存在乳化劑等雜質(zhì)限制了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[10]。

3 納米Fe3O4 復(fù)合磁性絮凝劑的制備及應(yīng)用進(jìn)展

3.1 納米Fe3O4 磁性顆粒的制備及應(yīng)用進(jìn)展

電鍍、制革、紡織印染、電池生產(chǎn)等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，這些廢水中含有許多重金屬離子，例如鉛、汞、銅、鎘、鉻，以及一些有機(jī)污染物，這些廢水排放到環(huán)境中會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成很大的危害，因此，對(duì)這些廢水進(jìn)行處理極其重要，納米Fe3O4磁性顆粒磁響應(yīng)性好、表面積大、磁性伸縮系數(shù)大，生物相容性良好，因此，在水處理中應(yīng)用較廣。

Zhang 等[9]報(bào)道制備了一種平均粒徑為7nm 的球形Fe3O4/C 納米粒子，將其用于含有亞甲基藍(lán)的廢水處理實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)其在廢水處理中具有很大的去除染料的潛力，F(xiàn)e3O4/C 納米粒子對(duì)亞甲藍(lán)的吸附循環(huán)次數(shù)高達(dá)20 次，最大吸附量為141.3mg·g-1，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能與其具有較大的比表面積有關(guān)。Fu 等[10]等報(bào)道制備一種黃腐酸（FA）包覆的納米Fe3O4/FA 磁性顆粒。將其用于廢水中Pb（II）的去除，發(fā)現(xiàn)Fe3O4/FA 較普通納米Fe3O4顆粒對(duì)Pb（II）有較好的去除效果，主要是因?yàn)镕e3O4表面包覆了FA，從而降低了其顆粒表面的氧化程度與團(tuán)聚現(xiàn)象，并且Fe3O4/FA 的再生和分離性能良好。因此，其在工業(yè)廢水處理中具有較大的實(shí)用價(jià)值。Tang 等[11]制備出了磁性Fe3O4/明膠復(fù)合材料，將其用于去除U（VI）的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4/明膠復(fù)合材料對(duì)U（VI）具有良好的去除效果，在5h 內(nèi)可以達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為2.74104mol·g-1，并且在外加磁場(chǎng)作用下，F(xiàn)e3O4/明膠樣品對(duì)U（VI）同樣具有良好的去除效果。Senftle 等[12]通過(guò)共沉淀法和多元醇法制備出了兩種粒徑不同的Fe3O4磁性粒子，共沉淀法較多元醇法得到的Fe3O4磁性粒子相對(duì)較小，且具有更大的比表面積，在處理污水的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，其對(duì)水中的重金屬離子如Cu（II）、Ni（II）、Cd（II）和Cr（VI）等有相對(duì)較好的去除效果。

3.2 納米Fe3O4 復(fù)合磁性絮凝劑的制備及應(yīng)用進(jìn)展

包埋法操作簡(jiǎn)單，能夠同時(shí)保留磁性材料和高分子聚合物的優(yōu)點(diǎn)，其中的磁性組分能夠?qū)ξ疆a(chǎn)生協(xié)同作用，2015 年，Wang 等[13]報(bào)道利用包埋法制備了一種納米Fe3O4復(fù)合磁性絮凝劑，該方法以磁性納米Fe3O4、間苯二胺和Na2S2O3等為原料，制備了一種以聚間苯二胺為殼、以磁性材料為核的磁性殼聚糖微球，將其用于重金屬鉻的處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合磁性絮凝劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果顯著，吸附量可以達(dá)到246mg·g-1以上。2013 年，Yu 等[14]報(bào)道采用包埋法制備了一種以殼聚糖為殼、以納米Fe3O4磁性粒子為核的復(fù)合磁性微球，該復(fù)合磁性絮凝劑以殼聚糖和納米磁性Fe3O4為原料制備，將其用于重金屬鉻處理，最終效果明顯，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量可以達(dá)到144.9mg·g-1。Bai 等[15]以磁性納米粒子Fe3O4和殼聚糖為原料制備了一種磁性絮凝劑，將其用于水中重金屬污染物的處理，發(fā)現(xiàn)對(duì)鉛具有良好的去除效果。Shi 等[16]以納米Fe3O4磁性粒子、金屬有機(jī)框架以及銅為原料，制備了一種新型的磁性金屬材料（Cu-MOFs/Fe3O4），用其對(duì)污水中的重金屬鉛和孔雀石綠染料進(jìn)行處理，均取得良好的效果。2017年Ahmad 等[17]報(bào)道采用懸浮聚合法制備出了一種聚苯乙烯磁性材料（Fe3O4/P（S-DVB）），該復(fù)合磁性絮凝劑以聚苯乙烯和納米Fe3O4為原料，用其對(duì)重金屬砷進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，其對(duì)重金屬砷具有良好的去除效果。2009 年，Guo 等[18]報(bào)道了制備了一種高磁含量的磁性復(fù)合微球Fe3O4/P （AA-MMASt），該磁性復(fù)合微球以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和磁性粒子Fe3O4為原料，以二苯基乙烯為控制劑制備。2006 年，Ramirez 等[19]以十二烷基苯磺酸鈉和Fe3O4納米粒子，通過(guò)細(xì)乳液法制備出包覆均勻、磁性良好的磁性復(fù)合微球，其內(nèi)核是Fe3O4納米粒子，表面為雙層油酸/十二烷基苯磺酸鈉。2008 年，袁定重等[20]通過(guò)共沉淀法制得超細(xì)粉末Fe3O4，然后以甲基丙烯酸（MAA）和苯乙烯（St）為共聚單體，以乙醇／水混合溶劑為分散介質(zhì)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為穩(wěn)定劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑（AIBN），采用分散聚合法制備了微米級(jí)、單分散性較好的磁性高分子微球P（St/MAA），并就分散介質(zhì)、體系pH 值和加熱方式等影響聚合體系穩(wěn)定性的因素進(jìn)行了研究，對(duì)所制備的磁性微球的外觀形態(tài)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、粒度分布和表面羧基含量進(jìn)行了表征。2013 年，Hana等[21]報(bào)道采用反相乳液法，以納米磁性微粒γ-Fe3O4、異丙基丙烯酰胺、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸甘油醚酯和石蠟為原料，制備了一種新型的磁性高分子微球，結(jié)構(gòu)表征顯示，該磁性復(fù)合微球?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)，且具有良好的磁性。2018 年，于子喬[10]報(bào)道，以Fe3O4納米粒子和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺為原料，通過(guò)反相乳液聚合法制備出一種新型的Fe3O4/CPAM 復(fù)合磁性絮凝劑。并研究了Fe3O4納米粒子、明膠、檸檬酸的用量對(duì)復(fù)合磁性絮凝劑Fe3O4/CPAM制備的影響。對(duì)其磁絮凝性能進(jìn)行檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，其對(duì)濁度和活性紅染料均有較好去除效果，去除率最大值可達(dá)99.99%。2019 年，劉詩(shī)楠[22]報(bào)道制備了一種復(fù)合磁絮凝劑Fe3O4/PAC，對(duì)其復(fù)合前后磁性材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行了分析，通過(guò)單因子和響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)的方法，對(duì)影響其收獲小球藻和斜生柵藻的因素進(jìn)行了探究，優(yōu)化出了最佳條件，并分析了其磁絮凝法機(jī)理。2019 年，付雪[23]報(bào)道以陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺和Fe3O4為原料，制備出復(fù)合絮凝劑Fe3O4/CPAM，對(duì)其結(jié)構(gòu)、磁性、熱穩(wěn)定性、表面形貌和表面電性進(jìn)行了表征，并對(duì)其聚合機(jī)理進(jìn)行了探究，將其用于高藻低濁水的處理，結(jié)果表明，其對(duì)濁度的去除率達(dá)到90.07%，對(duì)chla 去除率達(dá)到95%，對(duì)水中腐殖質(zhì)類有機(jī)物的去除率達(dá)71%。將其用于除BEOM和DEOM 的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)DEOM 和BEOM 中含氮有機(jī)物的去除效果較差。

4 結(jié)論

在實(shí)際的水處理過(guò)程中，傳統(tǒng)絮凝劑對(duì)水中的污染物質(zhì)去除率有限, 且固液分離主要依靠絮體自身的重力進(jìn)行，固液分離時(shí)間較長(zhǎng)，納米Fe3O4磁性粒子磁響應(yīng)性好、表面積大、磁性伸縮系數(shù)大，生物相容性良好，作為磁性絮凝劑被廣泛用于污水處理。復(fù)合磁性絮凝劑具有了磁性，因此，其處理污水的時(shí)間縮短，吸附效果加強(qiáng)，加絮凝速度快，絮凝體的含水量減少，復(fù)合磁性Fe3O4在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)，但要將其應(yīng)用于實(shí)際的廢水處理，遇到了很多挑戰(zhàn)和問(wèn)題。首先，需要解決成本問(wèn)題，制備出價(jià)格更為低廉、便于回收利用的磁性絮凝劑。其次，磁性分離設(shè)備是污水處理中很重要的一個(gè)因素，開發(fā)適用于實(shí)際需要的污水處理設(shè)備也是亟需解決的問(wèn)題[8]。