鈷基雙金屬催化劑活化過一硫酸鹽技術(shù)研究*

袁瑞霞，劉 暢

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

近年來，環(huán)境污染的問題引起了廣泛的關(guān)注，其中水環(huán)境污染問題日趨加劇[1]。于是，尋找有效降解有機(jī)廢水的措施成為了環(huán)境處理領(lǐng)域中人們關(guān)注的熱點(diǎn)[2]。高級氧化工藝（AOPs），通常具有反應(yīng)速率快、處理徹底、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。因此，環(huán)境友好、技術(shù)可行的高級氧化技術(shù)成為了當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

人們已經(jīng)廣泛研究了高級氧化工藝，該工藝可產(chǎn)生高反應(yīng)性的硫酸根自由基（SO-4·）和羥基自由基（·OH），以降解水處理中的污染物。有機(jī)污染物在這種強(qiáng)氧化劑的作用下，被降解成低毒無害的小分子化合物，甚至可以完全被礦化，生成CO2和水[3]。與·OH 相比，SO-4·的高級氧化工藝（SR-AOP）具有很多優(yōu)勢，并且已經(jīng)成為廢水降解的新亮點(diǎn)[4]：（1）SO-4·帶有的氧化電位（E0=2.5～3.1V）高于·OH 的氧化電位（E0=1.9～2.7V）[5]；（2）由于SO-4·的半衰期（30～40s）比·OH 的半衰期（小于1μs）長很多，因此，SO-4·可以充分的與目標(biāo)底物進(jìn)行接觸[6]；（3）SO-4·的pH 值的適用范圍更大[7]；（4）SO-4·的最大優(yōu)點(diǎn)是活化能低，易控制[8]。

過渡金屬的種類有很多，近年來，研究了不同種類的過渡單金屬催化劑，可以用于活化過一硫酸鹽（PMS），并且原料的成本低廉、流程簡單好操作，是當(dāng)前研究中最常見的方法[9]，其優(yōu)點(diǎn)為：（1）催化效率高，容易獲?。唬?）催化效率持久，易分離回收。其中鈷離子催化劑是反應(yīng)效果最好的金屬催化劑，Chen[10]等使用納米級Co3O4為催化劑活化PMS 降解酸性橙7（AO7），研究發(fā)現(xiàn)Co3O4具有較高的催化活性，并且有很好的穩(wěn)定性，但它還是具有一定的局限性：（1） 在酸性溶液中呈現(xiàn)較高的活性，易受pH值的影響；（2）催化劑難回收。為了改善以上缺陷，研究人員逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到了非均相活化PMS 體系[11]。

為了改善單金屬催化劑的催化性能，研究人員引入兩種金屬制備成雙金屬復(fù)合催化劑[12]。雙金屬催化劑可以有效改善單金屬催化劑的催化活性，這樣不僅能夠使每一種金屬發(fā)揮自己的化學(xué)性能，而且還可以具備新的化學(xué)性能，具有十分廣泛的潛力。鈷基雙金屬催化劑具有反應(yīng)速率快的優(yōu)點(diǎn)，它比采用相同金屬元素的單金屬催化劑對有機(jī)物的降解效果更好。鈷基雙金屬催化劑的兩種金屬之間發(fā)生了協(xié)同作用，提高了對PMS 的活化效果。雖然鈷基雙金屬催化劑可以更好的活化PMS，但想制備出對環(huán)境友好，催化性能優(yōu)異的鈷基雙金屬催化劑在過一硫酸鹽高級氧化技術(shù)的發(fā)展中顯得尤為重要。

本文重點(diǎn)論述了鈷基雙金屬催化劑的制備方法，以及降解有機(jī)污染物的效果，并提出了鈷基雙金屬催化劑活化PMS 的研究進(jìn)展及其展望[13]。

1 鈷基雙金屬催化劑的種類及其協(xié)同催化原理

鈷基雙金屬催化劑主要包括鈷鎳催化劑、鈷鋅催化劑、鈷銅催化劑和鈷鐵催化劑等。

1.1 鈷鎳催化劑

由于NiCo2O4具有較高的電導(dǎo)率，有利于催化劑內(nèi)的電子傳遞，因此，被用作電極材料。同時(shí)，Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+這兩個(gè)氧化還原偶與單一金屬氧化物相比，提供了更豐富的氧化還原電位，具有顯著的催化活性。Nie[14]等采用簡單水熱法制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的蒲公英狀NiCo2O4微球，NiCo2O4對腐殖酸（HA）降解的效率最高，120min 時(shí)為90%，在相同條件下Co3O4對其的降解率為50%。并且討論了可能的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)單線態(tài)氧（1O2），SO-4·和·OH 作為主要的活性物質(zhì)，特別是1O2作為主要的活性氧參與了催化過程。Xu[15]等報(bào)道了用水熱法成功制備了膨脹石墨固定化鎳鐵氧體（NiCo2O4）， 發(fā)現(xiàn)了NiCo2O4活化PMS 降解的磺胺甲惡唑（SMX），在30min 時(shí)降解率達(dá)到了99.9%。在酸性條件（初始pH值3.0）下，SMX 降解的主要原理是直接電子轉(zhuǎn)換機(jī)制。在中性和堿性條件（初始pH 值為6.3 和11.0 的條件下），反應(yīng)過程如式（1）～（5）[15]

實(shí)驗(yàn)表明，SMX 的高效降解主要是由于活性物種SO-4·、·OH 到1O2的產(chǎn)生[15]。

1.2 鈷鋅催化劑

ZnCo2O4具有較高的電化學(xué)活性和電導(dǎo)率、制備方便、吸收微波能量高等優(yōu)點(diǎn)，近年來，已被用于降解有機(jī)污染物。Zou[16]等研究了C@ZnCo2O4微波輻照下活化PMS 對環(huán)丙沙星（CIP）的降解作用，40min后，CIP 的去除率達(dá)到90%，總有機(jī)碳去除率達(dá)到73.14%。經(jīng)EPR 光譜和捕獲實(shí)驗(yàn)證實(shí)，SO-4·SO4·-和·OH 是主要的活性物質(zhì)。Zhang[17]等報(bào)道了采用微波輔助法合成了一種有效的催化劑ZnCo2O4，0.2g·L-1的ZnCo2O4在[PMS]/[BPA]molar=2.0 條件下，在5min內(nèi)對20mg·L-1的雙酚A（BPA）的降解效率達(dá)到99.28%。經(jīng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，ZnCo2O4具有很好的穩(wěn)定性和可重用性。根據(jù)以上分析，催化機(jī)制可能與以下反應(yīng)有關(guān)（式（6）～（9））[17]。

1.3 鈷銅催化劑

CuCo2O4具有良好的活性、低成本、高穩(wěn)定性和對環(huán)境無害等優(yōu)點(diǎn)。特別是Cu 取代Co3O4，CuCo2O4是一種典型的尖晶石，由于其電化學(xué)性能被應(yīng)用于催化劑材料、陽極材料和電容器等多種領(lǐng)域而獲得了廣泛的關(guān)注。CuCo2O4不僅表現(xiàn)出很高的催化性能，而且由于其尖晶石結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，可以顯著降低固相重金屬的浸出，從而具有很好的穩(wěn)定性和循環(huán)性。Zhou[18]采用溶膠-凝膠法成功合成了CuCo2O4@kaolin，并將其作為非均相催化劑活化PMS 降解非那西?。≒NT）。結(jié)果表明，15min 內(nèi)可以將PNT 完全分解，同時(shí)TOC 的去除率為58%。實(shí)驗(yàn)檢測到最終產(chǎn)物為小分子有機(jī)酸、CO2、H2O 等無機(jī)小分子。Shih[19]等采用溶劑熱法制備的CuCo2O4尖晶石納米顆粒（NPs）作為催化劑，以磺胺甲嗪（SMZ）為目標(biāo)污染物，20min 內(nèi)SMZ 的降解率可達(dá)到87.2%。CuCo2O4的優(yōu)異的催化反應(yīng)性是由于催化劑表面存在≡Co2+以及Cu 和Co 對PMS 的協(xié)同催化反應(yīng)所致。CuCo2O4/NF 催化劑活化PMS 降解TC 的可能降解機(jī)理如式（10）～（12）：

1.4 鈷鐵催化劑

FeCo2O4因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好、電化學(xué)性能優(yōu)異而在電化學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。FeCo2O4等尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵氧體因其優(yōu)異的磁性和催化活性已開始用于環(huán)境凈化，而FeCo2O4/PMS 體系對于有機(jī)污染物的降解和礦化是十分有效的。Zhou 等[20]合成了0.06g·L-1的磁性尖晶石FeCo2O4納米顆粒（NPs），并用4mM 的過氧單硫酸酯（PMS） 降解25mg·L-1的2，4-二氯苯酚（2,4- DCP），20min 內(nèi)可完全降解。在相同的反應(yīng)條件下，甲硝唑（MNZ）、亞甲基藍(lán)（MB）和羅丹明B （RhB） 的降解效率分別達(dá)到74.8%、86.7%和96.1%。

PMS 被FeCo2O4激活主要是通過多相途徑。因此，PMS 主要是通過異質(zhì)途徑被FeCo2O4激活。值得注意的是，F(xiàn)e3O4/PMS 體系和Co3O4/PMS 體系對2，4-DCP 的降解效率均低于FeCo2O4/PMS 體系。該發(fā)現(xiàn)可能是由于FeCo2O4NPs 表面上的Fe-Co 相互作用。催化劑表面晶格的Co 和Fe 離子是主要的活性位點(diǎn)，與HSO-5反應(yīng)，產(chǎn)生SO4·-和·OH。FeCo2O4/PMS 體系降解2，4-DCP 的主要機(jī)理如式（13）、式（14）、式（4）、式（6）、式（9）[20]。

2 鈷基雙金屬催化劑的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

催化劑的制備方法能夠影響所得產(chǎn)物的形貌及其結(jié)構(gòu)。目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的鈷基雙金屬催化劑的合成方法有很多種類，如模板法、水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法、靜電紡絲法和電沉積法等。鈷基雙金屬催化劑制備方法詳細(xì)介紹如下[21]。

2.1 模板法

由于介孔材料具有比表面積大、孔徑和形狀可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，近年來研究者常用模板法制備鈷基雙金屬催化劑，模板法可以控制改變晶體的尺寸和形貌。模板法一般可以分為兩類，軟模板法與硬模板法[22]。模板法在制備催化劑上有很多優(yōu)勢:（1）需要的設(shè)備簡單、易操作、易控制形態(tài)、適用廣泛；（2）能夠制備出分散性好、結(jié)構(gòu)整齊的納米材料；（3）制備產(chǎn)物有很高的導(dǎo)電率和結(jié)晶性。

Sun 等[23]采用嵌段共聚物為軟模板，以無水乙醇和乙二醇混合液為溶劑的溶劑熱法，合成得到具有大孔和介孔的多級孔結(jié)構(gòu)NiCo2O4納米薄片。

2.2 無模板法

無模板法是指采用水熱法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法等制備方法，過程中不需要任何硬、軟、生物模板，而直接生成含有該金屬氧化物的一種前體（如氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽等），而后通過熱處理將該前驅(qū)物分解，分解過程中會釋放H2O、CO2等氣體，從而導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的形成。

2.2.1 水熱法 水熱法一般是在較高的溫度和壓力下，反應(yīng)釜中溶液的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法。水熱法合成鈷基雙金屬催化劑的催化效率很高，該方法具有操作簡單、可精準(zhǔn)調(diào)控催化劑的形貌結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢。隨著對其納米顆粒的形貌、大小的調(diào)控要求越來越高，導(dǎo)致很多實(shí)驗(yàn)都采用水熱法制備催化劑等材料。但由于其需要的技術(shù)難度大、設(shè)備要求高、回收率低、安全性能低、耗時(shí)長等缺點(diǎn)限制了使用水熱法工業(yè)化生產(chǎn)催化劑。

Gao[24]等把Zn（NO3）2、CoCl2和尿素配制成混合溶液并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱。最后，煅燒得到具有三維結(jié)構(gòu)的ZnCo2O4，條件優(yōu)化后的ZnCo2O4可用于活化PMS，在6min 內(nèi)使左氧氟沙星（LVF）完全降解。在40min 的降解試驗(yàn)中，反應(yīng)溶液的TOC 去除率達(dá)到69.8%。這種三維結(jié)構(gòu)具有很大的表面積，可以吸收更多的能量[25]。Shih[19]等采用溶劑熱法合成的CuCo2O4尖晶石納米粒子作為催化劑活化PMS 降解磺胺二甲嘧啶（SMZ）。比較了CuCo2O4與其他催化劑（Co3O4，CuFe2O4，CuO 和Fe3O4）的催化活性，發(fā)現(xiàn)CuCo2O4具有更好的催化效果。CuCo2O4/PMS 體系中的低活化能進(jìn)一步證實(shí)了，CuCo2O4是一種可以活化PMS 很有前途的催化劑新材料。

2.2.2 共沉淀法 共沉淀法是指兩種或兩種以上陽離子存在于制備溶液中，它們在溶液中以均相的狀態(tài)分布，把沉淀劑加入其中，在反應(yīng)之后，可以得到有兩種或多種金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體。該方法可以方便地制備粒徑小的分布均勻的納米粉末材料，并直接獲得具有均勻化學(xué)組成的納米粉體材料。但由于其添加沉淀劑可能使局部濃度過大，從而導(dǎo)致結(jié)塊或組成不均。

Ren 等[20]利用共沉淀法制備了磁性尖晶石Fe－Co2O4納米粒子，并將其作為活化PMS 降解2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的催化劑。FeCo2O4NPs 對2,4-DCP的降解和礦化表現(xiàn)出良好的性能，在PMS 的作用下,90min 內(nèi)分別去除了95.8%的2,4-DCP 和44.7%的TOC。尖晶石FeCo2O4因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好和電化學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。

2.2.3 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法是使用一定比例的高化學(xué)活性的無機(jī)金屬鹽或有機(jī)金屬烷基化合物作為前體。通過發(fā)生水解或化合作用形成凝膠狀物質(zhì)，再通過干燥燒結(jié)生成納米催化劑的一種方法。溶膠凝膠法制備出的催化劑具有組分均勻、化學(xué)計(jì)量精確、可調(diào)節(jié)納米催化劑形貌、產(chǎn)物顆粒小和煅燒溫度低等優(yōu)點(diǎn)。但這個(gè)方法也存在很多問題：（1）制備時(shí)間長；（2）原材料的價(jià)格并不便宜，而且制備材料是各種有機(jī)物，對人體健康有害；（3）凝膠中有很多微孔，在干燥過程中會有大量氣體逸出，從而使產(chǎn)物產(chǎn)生收縮，導(dǎo)致其破裂。

Hu 等[26]將Co（NO3）2和Fe（NO3）3溶解在蒸餾水中，再將混合溶液滴加到檸檬酸溶液中，反應(yīng)一段時(shí)間后進(jìn)行水浴至棕色的凝膠出現(xiàn)，最后，將其前體煅燒得到FeCo2O4。FeCo2O4可以在PMS 的作用下，對2,4-DCP 的降解率在60min 后達(dá)到95.8%。降解反應(yīng)主要通過多相途徑進(jìn)行。FeCo2O4NPs 的穩(wěn)定性良好、可重復(fù)使用且對環(huán)境友好。溶膠-凝膠法需要比較溫和的反應(yīng)條件，是制備鈷基雙金屬催化劑材料的重要方法，但它的反應(yīng)過程較長，在實(shí)際應(yīng)用中需要繼續(xù)的探索[27]。

2.2.4 微博輔助法 微波輔助法是一種快速合成的技術(shù)，通過這種方法可以把反應(yīng)時(shí)間從數(shù)小時(shí)縮至幾分鐘甚至幾秒鐘。雖然微波輔助法體系并不是很完善，但由于其顯著的特點(diǎn)，微波輔助法在催化劑的制備合成方面仍舊具有巨大潛力。Wang[17]等采用微波輔助法合成了一種有效的PMS 活化劑Zn－Co2O4。結(jié)果表明，ZnCo2O4納米片為立方晶體，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積為105.90m2·g-1，在ZnCo2O4/PMS 體系對雙酚A 在5min 內(nèi)完全降解。通過回收實(shí)驗(yàn)表明，ZnCo2O4具有良好的穩(wěn)定性和可重用性。

除了上文提到的幾種方法，還有靜電紡絲法、熱分解法、電沉積等方法均可用于鈷基雙金屬催化劑的制備。這些方法在催化劑合成中都有著重要作用。未來將有更多優(yōu)秀的制備方法應(yīng)用于此領(lǐng)域。

3 總結(jié)與展望

鈷基單金屬催化劑能夠提高催化穩(wěn)定性，但不能提高催化性能。盡管研究人員已經(jīng)做了許多努力，如上文所述，添加另一種金屬形成雙金屬鈷基催化劑，可能是解決鈷基單金屬催化劑催化性能較低問題的關(guān)鍵技術(shù)。因此，建議進(jìn)一步研究Co 與不同金屬在雙金屬組合中的協(xié)同效應(yīng)，以形成鈷基雙金屬催化劑的最佳組合。這些雙金屬催化劑具有更大的表面積，因此，它們可以作為催化劑，有效地催化各種反應(yīng)。為了促進(jìn)該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用，對于該技術(shù)未來的研究方向提出以下幾點(diǎn)展望：（1）合成更穩(wěn)定高效的催化劑；（2）探究與其他技術(shù)的聯(lián)合使用；（3）進(jìn)一步明確反應(yīng)產(chǎn)生的SO24-對于生態(tài)環(huán)境的潛在危害。