基于微生物燃料電池處理含鉻廢水的研究*

黃 強(qiáng)

（1.廈門(mén)大學(xué) 嘉庚學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 漳州 363105；2.河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 漳州 363105）

微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC）是一種利用微生物將有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置[1]。與現(xiàn)有的其它利用有機(jī)物產(chǎn)能的技術(shù)相比，微生物燃料電池具有操作上和功能上的優(yōu)勢(shì)[2]。20 世紀(jì)90 年代以來(lái)，隨著微生物發(fā)電技術(shù)所出現(xiàn)的突破，MFC 開(kāi)始不斷應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域。Logan等[3]研發(fā)的新型MFC，既可以通過(guò)生物處理市政及工業(yè)污水的同時(shí)產(chǎn)生電能，又可以大幅降低污水處理廠的運(yùn)行費(fèi)用，提高廢物資源利用率。當(dāng)今世界范圍內(nèi)的科學(xué)家和研究人員對(duì)于MFC 的研究主要集中在基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用上[4,6]，而MFC 也為環(huán)境工程和能源技術(shù)領(lǐng)域的研究人員提高了新的機(jī)遇和發(fā)展空間[7-10]，為有效解決能源緊張和環(huán)境問(wèn)題提供了新的思路。

本項(xiàng)目擬建立一套二室微生物燃料電池，陽(yáng)極室利用從活性污泥中篩選出的具有較高產(chǎn)電效率的菌團(tuán)接種，陰極室以重金屬?gòu)U水為原料，利用微生物燃料電池處理降解底物的同時(shí)，形成連續(xù)電流，并利用轉(zhuǎn)移的電子降解重金屬?gòu)U水，達(dá)到“一舉三得，以廢治廢”的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究所采用實(shí)驗(yàn)裝置為自制雙室微生物燃料電池反應(yīng)器見(jiàn)圖1。

圖1 自制雙室微生物燃料電池Fig.1 Self made dual chamber MFC

微生物燃料電池由兩個(gè)20×20×80（長(zhǎng)×寬×高，cm）規(guī)格的有機(jī)玻璃容器組成，容器中間以法蘭連接，內(nèi)設(shè)質(zhì)子交換膜。陰極室內(nèi)采用石墨作為電極，室外側(cè)另設(shè)一處法蘭，便于日后有需求時(shí)連接。陽(yáng)極室下端設(shè)計(jì)一進(jìn)水口，頂端為出水口，另在上方梯形處設(shè)計(jì)2 處出水口，以便采用升流式工藝處理。兩室中部均牽引出導(dǎo)線，可連接電壓表、電流表等，形成電流回路，方便測(cè)量。本實(shí)驗(yàn)菌種來(lái)自漳州開(kāi)發(fā)區(qū)污水處理廠濃縮池中經(jīng)過(guò)厭氧馴化得到的接種污泥。所用的陽(yáng)極液主要為微生物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)液和微量元素，其主要成分含量[5]見(jiàn)表1；陰極液主要有：K2Cr2O7模擬的含鉻廢水、磷酸緩沖液。

表1 陽(yáng)極微生物所需營(yíng)養(yǎng)成分及微量元素（g·L-1）Tab.1 Nutrients and trace elements needed by anode microorganism

1.2 分析項(xiàng)目及評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.2.1 分析項(xiàng)目 電壓和電流均通過(guò)UT56 數(shù)字萬(wàn)用表直接讀數(shù)得到；化學(xué)需氧量（COD）采用重鉻酸鉀法測(cè)定；Cr（VI）濃度采用二苯碳酰二肼的分光光度法進(jìn)行測(cè)定；亞甲基藍(lán)脫色率是利用分光光度法測(cè)定。

1.2.2 評(píng)價(jià)指標(biāo) 功率密度采用陽(yáng)極的表面積標(biāo)準(zhǔn)化方法[6]計(jì)算，它的計(jì)算公式如下：

式中 Ps：陽(yáng)極功率密度，mW·m-2；S：陽(yáng)極的表面積。

極化曲線 用來(lái)表征電極電勢(shì)和通過(guò)電極的電流密度相互之間關(guān)系的曲線[6]。通過(guò)利用可變電阻設(shè)定不同的外接電阻得到，從開(kāi)路開(kāi)始逐步定期降低負(fù)載，并且測(cè)定負(fù)載兩端的電壓和通過(guò)它的電流，再通過(guò)歐姆定律[7-9]加以計(jì)算。

陰極的庫(kù)倫效率 陽(yáng)極實(shí)際產(chǎn)生的電量和理論上陰極中的Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+產(chǎn)生的電量?jī)烧咧g的比值?？梢杂上率接?jì)算獲得：

式中 M=32g·mol-1；F=98485C·mol-1；n=3；Vcat：陰極室的體積；ΔCCr（VI）：Cr(VI)在單位時(shí)間內(nèi)的濃度變化值。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)以自制的雙室型微生物燃料電池為平臺(tái)，以含鉻廢水為陰極液，以通過(guò)厭氧馴化后的污泥為接種污泥，以微生物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)液和微量元素為陽(yáng)極液，通過(guò)對(duì)pH 值、外接電阻、含Cr（VI）濃度以及投加不同電解質(zhì)等條件的變化，來(lái)考察MFC 對(duì)于含Cr（VI）廢水的去除效果以及系統(tǒng)的產(chǎn)電效能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFC 的馴化啟動(dòng)

采用間歇運(yùn)行方式，外接500Ω 電阻，以10mg·L-1K2Cr2O7為陰極液，控制培養(yǎng)溫度約38℃，中性pH值的條件下，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其陰陽(yáng)極電勢(shì)的變化過(guò)程。設(shè)定系統(tǒng)運(yùn)行周期為24h，每個(gè)周期運(yùn)行后，更新反應(yīng)液，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 MFC 的馴化過(guò)程的電壓變化Fig.2 Voltage variation of MFC during acclimation

由圖2 可知，在第1 個(gè)周期內(nèi)，MFC 連續(xù)運(yùn)行時(shí)的電壓隨時(shí)間的變化逐漸降低，更換馴化營(yíng)養(yǎng)液后，其電壓變化程度變小，在進(jìn)行第3 個(gè)周期的運(yùn)行時(shí)，輸出電壓的變化趨勢(shì)平穩(wěn)，表明馴化成熟的產(chǎn)電菌可提供較穩(wěn)定的電能輸出，馴化啟動(dòng)完成。

2.2 初始pH 值對(duì)MFC 產(chǎn)電性能和除鉻效果的影響

2.2.1 初始pH 值對(duì)MFC 去除Cr（VI）的影響 pH值對(duì)于Cr（VI）參與的化學(xué)反應(yīng)非常重要，通過(guò)下列公式可得，H+濃度越高，反應(yīng)越容易。

本實(shí)驗(yàn)以相同的Cr（VI）初始濃度（10mg·L-1）的溶液作為陰極液，考察不同陰極液pH 值對(duì)Cr（VI）降解的影響，降解時(shí)間以72h 為限。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 MFC 在不同初始pH 值下的Cr（VI）去除率Fig.3 Cr（VI）removal rate of MFC at different initial pH value

由圖3 可見(jiàn)，當(dāng)pH 值為2 時(shí)，初始濃度為10mg·L-1的Cr（VI）在72h 的去除效果最好，能夠達(dá)到60% 左右，而pH 值在3～5 的不同條件下，去除率依次遞減。在反應(yīng)初期（從開(kāi)始反應(yīng)到9h），Cr（VI） 降解的速率隨著pH 值增高而降低，在9h 之后，不同的pH 值條件下降解速率開(kāi)始逐漸趨于平緩，說(shuō)明此時(shí)pH 值在去除陰極Cr（VI）方面的作用在減小?？梢?jiàn)，初始H+促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，并且加快了Cr（VI）的降解。

2.2.2 初始pH 值對(duì)MFC 開(kāi)路電壓（OCP）的影響 為研究不同pH 值對(duì)OCP 的影響，本實(shí)驗(yàn)以10mg·L-1Cr（VI）作為研究對(duì)象，考察不同的pH 值條件下，OCP 的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 MFC 在不同初始pH 值下的開(kāi)路電壓Fig.4 OCP of MFC at different initial pH value

由圖4 可知，當(dāng)陰極液的pH 值從2.0 上升到5.0，OCP 從0.886V 降低到0.7258V，由此可知，用Cr6+作為陰極電子受體時(shí)，高pH 值對(duì)OCP 起到了負(fù)面影響。

2.2.3 初始pH 值對(duì)MFC 的功率密度和極化曲線的影響 通過(guò)改變外接電阻從50Ω 到10000Ω，做出不同條件下的極化曲線和功率曲線。見(jiàn)圖5。

圖5 MFC 在不同初始pH 值下的功率密度和極化曲線Fig.5 Power density and polarization curve of MFC at different initial pH value

由圖5 可知，當(dāng)pH 值為2 時(shí)，最大功率密度為34.55mW·m-2，當(dāng)pH 值為5 時(shí)，最大輸出功率降低到24.61mW·m-2。pH 值降低，MFC 系統(tǒng)的極化曲線斜率減少，即系統(tǒng)的內(nèi)阻減少，表現(xiàn)為更強(qiáng)的導(dǎo)電性。在這個(gè)過(guò)程中，也同時(shí)監(jiān)測(cè)陽(yáng)極液的pH 值來(lái)研究是否在低pH 值條件下的陰極液會(huì)對(duì)陽(yáng)極室中所生長(zhǎng)的微生物產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陽(yáng)極室的pH 值在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中僅降低了4%～7%。因此，可以認(rèn)為在陽(yáng)極室中生長(zhǎng)的產(chǎn)電菌沒(méi)有受到陰極室中產(chǎn)生的H+的影響，這主要是由于陽(yáng)極液的緩沖以及陰極Cr（VI）降解造成的對(duì)H+的消耗所致。

2.3 Cr（VI）初始濃度對(duì)MFC 除鉻效果和產(chǎn)電性能的影響

2.3.1 不同Cr（VI）初始濃度對(duì)MFC 除鉻效果的影響 為研究不同的濃度對(duì)MFC 除鉻效果和產(chǎn)電效能的影響，本實(shí)驗(yàn)以相同的pH 值為2 的陰極液作為研究對(duì)象，考察不同Cr（VI）濃度下（2.5、5、10、15mg·L-1）的去除效果，實(shí)驗(yàn)以48h 為限。結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 MFC 在不同Cr（VI）濃度下的Cr（VI）去除率Fig.6 Cr（VI）removal rate of MFC at different Cr（VI）concentrations

由圖6 可知，當(dāng)初始pH 值為2 時(shí)，不同的初始Cr（VI）離子濃度條件下，其降解過(guò)程隨時(shí)間呈現(xiàn)出非線性關(guān)系。Cr（VI）的降解速率隨著初始濃度的增加而降低，當(dāng)初始濃度為2.5mg·L-1時(shí)，Cr（VI）在48h 內(nèi)去除了59.61%，可判定，在低濃度下，其對(duì)Cr（VI）的去除效果更佳，并且理論上可達(dá)到完全去除的效果。

2.3.2 不同Cr（VI）初始濃度對(duì)MFC 開(kāi)路電壓（OCP）的影響 不同Cr（VI）濃度下，OCP 的變化情況見(jiàn)圖7。

圖7 MFC 在不同Cr（VI）濃度下的開(kāi)路電壓Fig.7 OCP of MFC under different Cr（VI）concentrations

由圖7 可知，OCP 隨初始Cr（VI）濃度的增加也有一定幅度的增加。 如OCP 從0.783V 升高到0.9325V，增長(zhǎng)了19.09%，而此時(shí)初始Cr（VI）濃度則增加了6 倍，從2.5mg·L-1增加到15mg·L-1。換言之，Cr（VI）的初始濃度的增加雖然會(huì)提高OCP 值，但對(duì)OCP 的影響不是非常大，可能是因?yàn)檫^(guò)高的初始濃度會(huì)負(fù)向影響反應(yīng)的進(jìn)行，并且影響Cr（VI）的降解。

2.3.3 不同Cr（VI）初始濃度對(duì)MFC 的功率密度和極化曲線的影響 通過(guò)改變外接電阻從50Ω 到10000Ω，得到不同Cr（VI）初始濃度下MFC 的功率密度和極化曲線見(jiàn)圖8。

圖8 MFC 在不同Cr（VI）濃度下的功率密度與極化曲線Fig.8 Power density and polarization curves of MFC at different Cr（VI）concentrations

由圖8 可知，在pH 值為2 時(shí)，隨著Cr（VI）濃度從2.5mg·L-1增加到15mg·L-1，功率密度逐漸增加，當(dāng)C=15mg·L-1時(shí)，最大輸出功率為51.87mW·m-2。此外，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨著Cr（VI）初始濃度越大，輸出功率也不斷增加，MFC 系統(tǒng)的極化曲線斜率減少，即系統(tǒng)的內(nèi)阻減少，表現(xiàn)為更強(qiáng)的導(dǎo)電性。

2.4 外接電阻和不同電解質(zhì)的投加對(duì)MFC除鉻效果的影響

本實(shí)驗(yàn)以pH 值為2 和10mg·L-1Cr（VI）作為研究對(duì)象，考察不同的外接電阻條件下，對(duì)Cr（VI）的去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9（a）。

由圖9（a）可見(jiàn)，當(dāng)外接電阻=0 時(shí)，去除效果最好，達(dá)到57.20%，而在外接電阻從500Ω 到無(wú)窮大的過(guò)程中，去除率逐漸降低。這可能是由于電阻增加，使得電流減小，轉(zhuǎn)移至陰極液中的可供Cr（VI）轉(zhuǎn)化的電子數(shù)量減少，因此，去除率越低。

為考察不同的電解質(zhì)對(duì)于Cr（VI）去除的協(xié)同作用，進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)：在相同的初始pH 值為2、初始Cr（VI）離子濃度（10mg·L-1）和外接電阻（500Ω） 的條件下，分別使用不同的電解質(zhì)（NaCl，NaAc，谷氨酸）進(jìn)行研究，并以不加任何電解質(zhì)作為空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9（b）。

由圖9（b）可知，投加電解質(zhì)，反而會(huì)降低Cr（VI）的去除率。這可能是由于投加入不同的電解質(zhì)后，增加了陰極的導(dǎo)電性能，反而降低了電極兩端的電勢(shì)差，抑制了Cr（VI）的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致去除率降低。

圖9 Cr（VI）的去除率Fig.9 Cr（VI）removal rates

2.5 降解動(dòng)力學(xué)

為了研究在不同的Cr（VI）的初始濃度條件下，Cr（VI）的濃度與時(shí)間兩者的關(guān)系，根據(jù)上述Cr（VI）的氧化還原反應(yīng)，建立了一種一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)表示Cr（VI）初始濃度在Cr（VI）整個(gè)降解過(guò)程中所起到的作用，同時(shí)對(duì)在雙室的MFC 體系條件下降解Cr（VI）的相關(guān)性能加以評(píng)價(jià)。當(dāng)pH 值恒定時(shí)，隨著Cr（VI）濃度的不斷變化，可以認(rèn)為Cr（VI）降解的速率方程符合一級(jí)反應(yīng)。由此可假設(shè)Cr（VI）降解速率方程如下所示：

式中 k：Cr （VI） 的降解速率系數(shù)；[Cr（VI）]o：Cr（VI）初始濃度，mg·L-1；[Cr（VI）]t：隨時(shí)間過(guò)程中Cr（VI）的濃度，mg·L-1。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，將所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，得到的結(jié)果見(jiàn)表2、圖10。

表2 降解動(dòng)力學(xué)擬合方程和相關(guān)系數(shù)Tab.2 Degradation kinetics fitting equation and correlation coefficient

圖10 不同Cr（VI）的初始濃度的降解動(dòng)力學(xué)Fig.10 Degradation kinetics of Cr（VI）at different initial concentrations

由圖10、表2 可得，擬合的線性方程的相關(guān)系數(shù)較高，在Cr（VI）的初始濃度小于等于5mg·L-1時(shí)，相關(guān)系數(shù)均大于0.98，結(jié)果表明，該轉(zhuǎn)化反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)為以MFC 處理含鉻廢水的研究，考察其不同的外界條件下，微生物燃料電池降解模擬含鉻廢水中的Cr（Ⅵ）的處理能力以及產(chǎn)電效果。通過(guò)對(duì)各個(gè)影響因素的研究，最終得出以下結(jié)論。

（1）外接電阻和初始濃度一定的情況下，pH 值越低，Cr（VI）的去除效果越好，而隨著pH 值的升高，其OCP 值和輸出功率不斷降低。

（2）隨著Cr（VI）初始濃度的不斷增加，其輸出功率也不斷增加的，Cr （VI） 的降解速率也不斷降低，然而對(duì)于OCP 值的影響卻并不大。

（3）外接電阻越小越有利于Cr（VI）的去除。

（4）在初始濃度、pH 值和外接電阻均一定的情況下，投加電解質(zhì)反而會(huì)降低其對(duì)Cr（VI）的降解速率。

（5）通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，證明該反應(yīng)基本符合動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)。