氣相色譜法測定溶劑型木器漆中苯含量的測量審核研究

汪 瑾

（陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，陜西 西安 710048）

隨著人民生活水平的提高，大家對健康環(huán)保的意識也在逐步增強，涂料的低毒、環(huán)保儼然已成為未來社會發(fā)展的趨勢。溶劑型木器漆主要是以有機溶劑作為分散介質(zhì)配制而成，該類涂料不僅在施工操作中會對操作人員的健康造成危害，且在使用過程中也會嚴重污染環(huán)境空氣[1,2]。溶劑型木器涂料危害人類身體健康，主要是由于其中含有的苯系物及可溶性重金屬等有害物質(zhì)。苯對生物體具有神經(jīng)毒性、遺傳毒性且具有致癌風險，能夠?qū)θ祟惤】诞a(chǎn)生直接危害[3]。國標18581-2009《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》標準中對各類溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量作了規(guī)定，其中對有害物質(zhì)苯含量的限量值規(guī)定為0.5%（質(zhì)量分數(shù)），是最嚴格的一項指標[4]。

目前，溶劑型木器漆中苯含量的測定主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、紅外光譜法、熒光分光光度法等[5]。其中，使用比較多的為氣相色譜法與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。由于氣相色譜法具有分離度好，靈敏度高及檢出限低，儀器操作使用廣泛等優(yōu)點，因此，選擇該法對溶劑型木器涂料中苯含量進行測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B 型氣相色譜儀（配有火焰離子化檢測器（FID）和Agilent7890B 自動進樣器及Chemical station化學工作站，安捷倫科技有限公司）；BP221S 型電子天平（北京賽多利斯天平有限公司）；有機濾頭（0.45μm上海安譜實驗科技股份有限公司）。

苯（天津化學試劑廠）；正戊烷（福晨（天津）化學試劑有限公司）；乙酸乙酯（天津市富宇精細化工有限公司），以上試劑均為分析純。

1.2 樣品來源

樣品為由中國建材檢驗認證集團股份有限公司提供的“溶劑型木器涂料中苯一對一能力驗證（測量審核）”考核樣品，乳白液體狀，結(jié)果證書編號為CTCCL2018-156。作業(yè)指導書中推薦檢測方法為GB 18581-2009。

1.3 樣品前處理

首先，將涂料各組分樣品攪拌均勻，雙組份或多組分樣品按照規(guī)定的施工比例進行配制，然后將其混勻。稱取2.0g 樣品及與被測化合物相同數(shù)量級的內(nèi)標物正戊烷于配樣瓶中，隨即用適量的乙酸乙酯稀釋溶劑對其進行稀釋，擰緊瓶蓋并搖勻。最后用注射器移取2.0mL 上清液并用0.45μm 有機濾膜過濾至進樣瓶中，待上機測定。

1.4 色譜柱條件

氣相色譜條件 色譜柱為聚二甲基硅氧烷毛細管柱，型號：SE-30，規(guī)格：30m×0.25mm×0.25μm，中科院蘭州化學物理研究所；檢測器：火焰離子化檢測器（FID）；氣化室溫度：240℃；檢測器溫度：280℃；進樣方式：分流進樣，分流比為25:1；進樣量：1.0μL；程序升溫條件：初始溫度50℃，保持時間5min；升溫速率：10℃·min-1；終止溫度：280℃，保持5min。

1.5 內(nèi)標物的選擇

國標中規(guī)定試驗所選取內(nèi)標物需滿足以下兩個條件：（1）作為內(nèi)標物的物質(zhì)不應(yīng)在試樣中存在；（2）該化合物能夠在色譜圖上與其他成分完全分離。試驗對正庚烷及正戊烷兩種標準中所規(guī)定的內(nèi)標物進行了研究，結(jié)果表明，作為內(nèi)標物，正庚烷較正戊烷與溶劑分離性差，且對樣品中苯系物含量測定結(jié)果存在一定干擾，影響其結(jié)果準確度；并且實際試驗操作過程中發(fā)現(xiàn)正庚烷極易揮發(fā)，無法準確稱其質(zhì)量，造成結(jié)果偏差。因此，選擇正戊烷為內(nèi)標物。

1.6 分流比的選擇

分流比主要是用來調(diào)節(jié)進入色譜柱的樣品量。分流比越大則分流出去的樣品量越多，因此，進入色譜柱部分就越少。當樣品流量較高或成分復(fù)雜、污染較重時，可以設(shè)定較大分流比來減小甚至避免色譜柱被污染；當樣品濃度較小時，可以通過減少分流比來增加進入色譜柱的量從而增加信號強度。分流比還對樣品的分離存在一定影響。當分流比過大時，可能會造成分流歧視影響積分，分流比過小又會影響峰與峰之間的分離度。因此，樣品分析時應(yīng)選擇最優(yōu)分流比，從而可以提高分析測試時的精密度與準確性。經(jīng)過反復(fù)試驗所得最佳分流比為25∶1。試驗中對色譜柱程序升溫及載流速度也做了一定優(yōu)化，在最佳優(yōu)化條件下，目標物苯與內(nèi)標物正戊烷分離效果好，且能獲得較快的分析速度。氣相色譜譜圖見圖1。

圖1 目標物與內(nèi)標物總離子譜圖Fig.1 Total chromatogram of target compoundsand intemal compound

1.7 校正因子測定

分別稱取校準化合物苯與內(nèi)標物正戊烷各約0.0200g 于干燥的20mL 稱樣瓶中，加入一定量的乙酸乙酯稀釋溶劑并擰緊瓶蓋將其充分搖勻。待儀器狀態(tài)就緒后，按照設(shè)定的色譜條件進行分析，并按照GB 18581-2009 計算得出苯的校正因子為0.917。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

在實際樣品測試過程中，一般用3 倍信噪比來衡量儀器檢出限（LOD），即：LOD＝3S/N。

式中 S:測試中目標物的信號強度；N：測試中儀器的噪音強度。

根據(jù)最佳儀器試驗條件對試驗進行研究，得出方法檢出限為0.002%。

2.2 方法的回收率和精密度

準確度與精密度是用來衡量分析方法是否合適的主要途徑。其中各自的評判標準又各不相同。準確度與否是用回收率來判斷，精密度是否良好則是通過相對標準偏差值來體現(xiàn)的。實際操作過程中一般采用加標實驗來對分析方法進行評估。即通過將3組不同濃度的目標化合物加入至樣品中，并按照樣品原有處理方法預(yù)處理后上機測試[6]?；厥章视嬎愎綖椋?/p>

式中 F：加標之后目標化合物的濃度；U：加標前目標化合物的濃度；A：加入的目標化合物。

相對標準偏差計算公式為：

式中 xi：目標化合物每次的測量值；x:目標化合物的平均值；n：實驗的次數(shù)。

試驗中采用標準加入法進行加標回收試驗。先選取一空白溶劑型木器漆樣品，分別加入0.002%，0.01%，0.02% 3 個不同濃度的加標回收試驗，每個濃度分別測定6 次，計算回收率和標準偏差。試驗結(jié)果計算得出，目標物的平均加標回收率在91.5%～108.9%之間，相對標準偏差在0.6%～4.3%之間。表明方法回收率準確度高，精密度良好，滿足分析要求。

2.3 考核樣品測定

使用最佳氣相色譜優(yōu)化條件對測量審核樣品進行測定，待儀器程序穩(wěn)定后測得考核樣品中各種物質(zhì)分離度較好，其譜圖見圖2。

圖2 樣品中目標物與內(nèi)標物總離子譜圖Fig.2 Total chromatogram of target compounds and intemal compound in sample

測量審核是能力驗證活動的一種特殊形式，它是將一個參加實驗室（材料或制品）對被測物品（參照值）的測量結(jié)果與參考值進行比較，并按穩(wěn)健學統(tǒng)計法對各參與單位檢測結(jié)果進行評判的活動。其中以檢測結(jié)果的中位值為指定值[5]。評判的參數(shù)為實驗室間Z 值，Z 值大小體現(xiàn)了實驗室結(jié)果與中位值偏離程度，Z 值“＋”“－”表明結(jié)果偏離方向，|Z|≤2.0為滿意，2.0＜|Z|＜3.0 為可疑結(jié)果，|Z|≥3.0 為不滿意（離群）結(jié)果。實驗測定結(jié)果見表1。

表1 溶劑型木器漆苯含量一對一能力驗證（測量審核）測定結(jié)果Tab.1 Test results of determination ability of benzene content in solvent-based wood lacquer

由表1 可知，Z 值為0.01，表明實驗室所測樣品結(jié)果滿意。

3 結(jié)論

本文建立了一種以正戊烷作為內(nèi)標物，乙酸乙酯稀釋溶劑對樣品進行預(yù)處理，并采用分流比為25∶1 的氣相色譜法對溶劑型木器漆中苯含量進行測定的方法。使用該法所測得的中國建材檢驗認證集團股份有限公司提供的“溶劑型木器涂料中苯一對一能力驗證（測量審核）”考核樣品Z 值小，結(jié)果反饋滿意。且使用最佳儀器試驗條件對方法進行研究，得出方法檢出限為0.002%，樣品平均加標回收率在91.5%～108.9%之間，相對標準偏差為0.6%～4.3%，其檢出限低且方法準確度及精密度好，結(jié)果準確度高，滿足分析要求。對溶劑型木器漆中苯的檢測和質(zhì)量監(jiān)控起到了至關(guān)重要的作用。