工業(yè)氫氧化鎂制備高純度氟化鎂工藝探究*

岳 巖，馬亞麗,b,c，邢 潤，劉 越，李 雪,b,c

（沈陽化工大學(xué)a.化學(xué)工程學(xué)院；b.教育部資源化工與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.遼寧省化工應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110020）

MgF2是鹵族元素氟和金屬元素鎂的化合物，常見外形為無色四方晶體或粉末，是很重要的化工原料，經(jīng)常被用來制備熱壓多晶陶瓷材料、光學(xué)玻璃及單晶材料等[1-3]。高純度MgF2可以通過熱壓形成多晶氟化鎂，多晶氟化鎂具備透光性好，抗腐蝕效果好，力學(xué)強(qiáng)度高等特點(diǎn)[4]。高純度MgF2可以制備性能優(yōu)良的材料部件，但其純度受原料的影響很大。MgF2的制備方法有很多，如堿式碳酸鎂法，氯化鎂法，液相中和法，沉淀法等[5-7]。工業(yè)上制備MgF2使用鎂錠不僅價(jià)格高昂，而且其中含有的有色金屬離子還會(huì)影響產(chǎn)品的純度。因此，選取價(jià)格低廉的原料，制備不含有色金屬離子的高純度MgF2是我們追求的目標(biāo)。

本論文以工業(yè)級(jí)高純Mg（OH）2為原料，通過HNO3酸溶反應(yīng)制備得到Mg（NO3）2，經(jīng)過除雜操作后，與分析純NH4F 反應(yīng)可制備高純度MgF2。同時(shí)，本論文采用的工業(yè)級(jí)高純Mg（OH）2原料是通過氨氣法[8]制備的，而制備MgF2后的NH4NO3溶液在經(jīng)除雜后能夠繼續(xù)應(yīng)用到制備高純Mg（OH）2的工藝流程中，進(jìn)而形成一個(gè)完整的工藝循環(huán)，是切實(shí)可行的工藝流程。制備的高純度MgF2中有色金屬離子含量很低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

工業(yè)Mg（OH）2（純度98% 遼寧麥格尼科技有限公司）；NH4F（純度96%）、H2O2（含量30.0%）、HNO3（含量68.0%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；草酸（純度99.5%）、NH3·H2O（含量28.0%）、NH4HCO3（純度99%），天津大茂化學(xué)試劑廠。

表1 Mg（OH）2 中各物質(zhì)的含量Tab.1 Content of each substance in magnesium hydroxide

500mL 聚四氟三口燒瓶（上海書培實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華有限責(zé)任公司）；YP10002 型電子天平（上海舜守橫平科學(xué)儀器有限公司）；SXL 型程控箱式馬弗爐（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；TDL-5A型低速離心機(jī)（常州金壇良友儀器有限公司）。

1.2 分析方法

使用安捷倫720 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）檢測金屬雜質(zhì)離子含量。用德國Bruker 公司的D8 型X 射線衍射儀（X-ray diffractometer）測定產(chǎn)物MgF2組成。用日本JSM-6360LV 型掃描電鏡（scanning electron microscope, SEM） 測定樣品的表面形貌。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理 因?yàn)楸狙芯坎捎玫脑蠟楣I(yè)Mg（OH）2，主要影響雜質(zhì)為鈣、鐵等，通過將Mg（OH）2酸溶變?yōu)殒V鹽溶液，通過除掉雜質(zhì)鈣，加入H2O2，調(diào)節(jié)溶液pH 值等除掉雜質(zhì)鐵，過濾后的溶液與NH4F反應(yīng)制備MgF2，MgF2純度非常高。

圖1 循環(huán)工藝流程圖Fig.1 Circulation process flow chart

1.3.2 原料預(yù)處理 取20g 工業(yè)級(jí)高純Mg（OH）2放入500mL 燒杯中，加10mL 水潤濕，使用分液漏斗將HNO3（1∶1）200mL 緩慢加入到燒杯中，同時(shí)將轉(zhuǎn)速調(diào)制500r·min-1，待HNO3完全加入到燒杯后計(jì)時(shí)1h，過濾后得到未除雜的鎂鹽溶液。

1.3.3 酸溶溶液除雜

（1）取50mL 酸溶溶液，分別調(diào)節(jié)pH 值為4.5～5.5，6.5～7.5，8.5～9.5，加入5mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NH4HCO3溶液，室溫?cái)嚢?h 后過濾制備得到初步除雜液，再加入H2O2，將pH 值調(diào)至7～8，靜置2h 再過濾除去重金屬離子。

（2）取50mL 酸溶溶液，分別調(diào)節(jié)pH 值為4.5～5.5，6.5～7.5，8.5～9.5，加入5mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的K2CO3溶液室溫?cái)嚢?h 后過濾制備得到初步除雜液，再加入H2O2，將pH 值調(diào)至7～8，靜置2h 后過濾除去重金屬離子。

（3）取50mL 酸溶溶液，分別調(diào)節(jié)pH 值為4.5～5.5，6.5～7.5，8.5～9.5，加入5mL 飽和草酸溶液室溫?cái)嚢?h 后，過濾制備得到初步除雜液，再加入H2O2，將pH 值調(diào)至7～8，靜置2h 后過濾除去重金屬離子。1.3.4 氟化反應(yīng) 在25℃下，按F-與Mg2+的摩爾比為1∶2～6 的比例將配置好的100mL NH4F 溶液加入到聚四氟反應(yīng)容器，緩慢加入100mL 除雜后的酸溶溶液，攪拌1h，沉化18h 后離心、洗滌3 次以上，再將得到的凝膠狀物質(zhì)烘干24h 以上，可制得到MgF2白色塊狀固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg（NO3）2 除雜后的雜質(zhì)離子含量

因?yàn)椴捎玫脑蠟楣I(yè)高純Mg（OH）2，其本身雜質(zhì)含量較低，一些金屬雜離子本身不存在于原料中，除雜后的雜質(zhì)離子含量見表2。

表2 除雜后溶液中雜質(zhì)離子含量Tab.2 Content of impurity ions in the solution after de-hybridization

由表2 可以看出，草酸在pH 值為6.5～7.5 范圍時(shí)，對(duì)Ca2+除雜效果最好，因此，決定采用草酸為除鈣試劑，H2O2在堿性條件下除雜鐵，錳，銅等金屬雜離子效果很好，故采用H2O2作為重金屬離子除雜試劑。

2.2 氟化反應(yīng)中氟鎂比對(duì)產(chǎn)物純度的影響

由于NH4F 受熱容易分解，其水溶液呈酸性，為了達(dá)成循環(huán)條件，需控制在室溫條件下進(jìn)行，將溫度控制在25℃，將除雜后的Mg（NO3）2濃度控制在1.0mol·L-1左右，通過控制氟鎂比可以看出，其純度的變化趨勢。制備出的產(chǎn)物純度變化趨勢隨氟鎂比的變化見圖2。

圖2 氟鎂比對(duì)產(chǎn)物純度的影響Fig.2 Effect of fluorine to magnesium ratio on purity

由圖2 可以看出，氟鎂比越高，產(chǎn)物的純度越低，主要原因可能是由于NH4F 過量，會(huì)導(dǎo)致其中的雜質(zhì)離子如鈉，鉀等進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致生成的MgF2純度降低。氟鎂比為2∶1 是純度最高的條件，更低的比例會(huì)使得產(chǎn)物的收率變低，因此，以氟鎂比以2∶1 為最佳條件。

2.3 氟化反應(yīng)中溫度對(duì)純度的影響

在氟鎂比為2∶1 的條件下，通過控制NH4F 溶液的溫度，向100mL NH4F 溶液中加入100mL 濃度為1.0mol·L-1的除雜后的酸溶溶液，觀察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物純度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對(duì)產(chǎn)物純度的影響Fig.3 Effect of temperature on purity

由圖3 可以看出，制備的MgF2產(chǎn)物純度隨溫度的升高而降低，可能是由于反應(yīng)容器處于密封狀態(tài)下，隨著溫度的升高，NH4F 分解速率加快，一部分NH3在反應(yīng)容器內(nèi)呈氣體形式存在，導(dǎo)致反應(yīng)過程中隨著MgF2的反應(yīng)速率降低，NH3溶于水的體積增大，溶液的pH 值增大，導(dǎo)致其中生成了Mg（OH）2，生成的Mg（OH）2被包裹在MgF2凝膠中，使其純度降低，同時(shí)溶液中生成的NH4NO3減少，不利于產(chǎn)物的回收與循環(huán)利用，同時(shí)導(dǎo)致純度降低，因此，應(yīng)選擇在低溫情況下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)合工業(yè)化生產(chǎn)過程，設(shè)定其反應(yīng)溫度為25℃。

2.4 制備的產(chǎn)物雜離子含量與純度

除雜后的Mg（NO3）2溶溶液與NH4F 反應(yīng)，由于NH4F 水溶液顯酸性，而除雜后的Mg（NO3）2溶液呈弱堿性，混合后的溶液呈弱酸性，因此，該中和反應(yīng)很容易進(jìn)行，但由于其可能會(huì)產(chǎn)生Mg（OH）2，所以向除雜后的酸溶溶液中加入10mL HNO3（1∶1），將其調(diào)為酸性溶液，防止Mg（OH）2的生成。又因?yàn)榇朔磻?yīng)為復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)在25℃條件下進(jìn)行，反應(yīng)速率很快，當(dāng)兩種溶液混合后立刻會(huì)出現(xiàn)白色膠體，由于NH4F 是適量的，所以Mg2+的收率很大。

2.4.1 優(yōu)化條件下的氟化鎂產(chǎn)品對(duì)比（表3）

表3 MgF2 中金屬雜質(zhì)離子含量Tab.3 Content of metal impurity ions in magnesium fluoride

由表3 可以看出，制備出的MgF2產(chǎn)品指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到Y(jié)S/T 691-2009《氟化鎂》中MF-2 的要求。

2.4.2 優(yōu)化條件下的MgF2產(chǎn)品與外購產(chǎn)品的雜質(zhì)含量對(duì)比

表4 為自制MgF2與外購產(chǎn)品的雜質(zhì)含量對(duì)比。

表4 自制MgF2 與外購產(chǎn)品的雜質(zhì)含量對(duì)比Tab.4 Comparison of impurity content between homemade magnesium fluoride and outsourced products

由表4 可以看出，相比于外購產(chǎn)品，自制MgF2的各項(xiàng)雜離子濃度均低于外購產(chǎn)品。

2.5 MgF2 的XRD 分析

由于烘干后的MgF2固體的XRD 圖譜雜峰較多，而且晶格度比較低，所以將得到的高純MgF2產(chǎn)物在550℃煅燒2h 除去水分，然后將白色固體粉碎后測定XRD。圖4 為制備MgF2的XRD 圖譜。

圖4 MgF2 XRD 圖譜Fig.4 XRD pattern of magnesium fluoride

由圖4 可以看出，煅燒后的MgF2的峰形比較尖銳，衍射峰與MgF2標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰相對(duì)應(yīng)，說明制備的MgF2純度很高，煅燒前的峰形不太尖銳，雜峰影響很大，可能是有水的影響。

2.6 MgF2 的SEM 分析

通過對(duì)MgF2采用SEM 表征，測試其煅燒前后晶型是否有較大變化。

圖5 為煅燒前后MgF2產(chǎn)品的SEM 圖。

圖5 煅燒前后MgF2 產(chǎn)品SEM 圖Fig.5 SEM images of magnesium fluoride products before and after calcination

由圖5 可以看出，煅燒后的MgF2產(chǎn)物形貌比較分散，其中可能不含或含有少量水分，煅燒前的MgF2產(chǎn)物形貌團(tuán)聚性比較大，產(chǎn)物中含有較多水分，沒有形成完好的晶體形貌，對(duì)應(yīng)了XRD 中煅燒后的MgF2產(chǎn)物的特征峰比煅燒前的MgF2產(chǎn)物的特征峰的結(jié)晶度高。

3 結(jié)論

（1）采用酸溶法制備出中間產(chǎn)物Mg（NO3）2，制備過程中采用草酸-H2O2對(duì)其中間產(chǎn)物Mg（NO3）2進(jìn)行除雜，結(jié)果表明，除雜效果很好。為了防止堿性條件下生成的Mg（OH）2影響純度，還需將精制液進(jìn)行酸化處理。

（2）本實(shí)驗(yàn)中，最佳條件為氟鎂比2∶1，溫度為25℃，此條件也可以適用于工業(yè)化。

（3）工業(yè)Mg（OH）2可通過酸溶方法制備鎂鹽溶液，通過除雜后制備的精制鎂鹽溶液再與NH4F 反應(yīng)制備高純度MgF2的工藝路線是可行的，可以降低高純度MgF2的生產(chǎn)成本。