SnO2-C 載體對(duì)Pd 催化劑電催化性能的影響研究*

裴昱昊，李芳芳，曲微麗

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025）

由于環(huán)境污染問題，給人們的健康與經(jīng)濟(jì)都帶來了極大的危害，世界各國也愈加注意環(huán)境保護(hù)，近些年，燃料電池的研究與發(fā)展一直備受關(guān)注。催化劑是燃料電池的重要材料，尋找合適的催化劑可以有效的提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率，目前，催化劑的種類多種多樣，其中Pt 與Pd 催化劑在諸多催化劑中催化氧化還原反應(yīng)的活性與穩(wěn)定性都比較好，一直被廣泛應(yīng)用[1-3]。

為了進(jìn)一步提高催化劑的性能，可以采用向載體材料中添加助劑的方法，據(jù)研究表明，向Pd 催化劑添加金屬氧化物可以有效的提高催化劑的性能。SnO2有較好的耐腐蝕性，并且SnO2與Pd 之間也會(huì)存在金屬和載體的協(xié)同作用，改變Pd 的電子結(jié)構(gòu)，能夠讓COads 更容易的從Pd 表面上除去[4,5]。本文制備了Pd/SnO2-C 催化劑，通過在甲酸環(huán)境下的電化學(xué)測(cè)試研究其穩(wěn)定性與活性，并改變了SnO2在載體材料中的比例，以達(dá)到最高的穩(wěn)定性與活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI650e 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；D80D23N1P-T7 型微波爐（佛山市格蘭仕微波爐有限公司）；BSA124S 型電子天平（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。

PdCl2（99.9% 上海思域化學(xué)科技有限公司）；Cabot Vulcan XC-72 炭黑（AR 美國卡博特有限公司）；甲酸、乙二醇、異丙醇、無水乙醇，均為分析純，天津富宇化工公司。

1.2 制備過程

用電子天平稱取100mg SnO2和C 混合載體加入到40mL 乙二醇和10mL 異丙醇混合溶液中，使用磁力攪拌器攪拌12h，同時(shí)在另一個(gè)燒杯中加入40mL 乙二醇和41.6mg 的PdCl2使用磁力攪拌器攪拌12h，混合兩燒杯懸濁液后攪拌3h，使用乙二醇相的NaOH 溶液將混合溶液的pH 值調(diào)至10.2，通入N2保護(hù)后，放置于微波爐中加熱50s，再用酸性溶液將pH 值調(diào)至3.5，最后將催化劑洗滌，抽濾，干燥。使用以上方法合成了Pd/C 催化劑以及SnO2含量分別為載體質(zhì)量的10%、20%和30%的Pd/SnO2-C-10%，Pd/SnO2-C-20%和Pd/SnO2-C-30%催化劑。

1.3 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試

取2.5mL 乙醇加入到燒杯中，并向其加入5mg的催化劑超聲分散20min，取10μL 樣品滴涂到4mm 的玻碳電極上，再將5μL Nafion 溶液涂到樣品上固定。

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，參比電極為Hg/Hg2SO4電極作為參比電極，對(duì)電極為鉑電極，工作電極為涂有催化劑的玻碳電極。所有電化學(xué)測(cè)試的測(cè)試溫度都為25℃，并在CHI650e 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD 表征

圖1 為Pd/C、Pd/SnO2-C-10%、Pd/SnO2-C-20%和Pd/SnO2-C-30%催化劑的XRD 譜圖。

圖1 Pd/C 及含有不同SnO2 含量的Pd/SnO2-C 催化劑XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Pd/C and Pd/SnO2-C catalysts with different SnO2 contents

由圖1 可以看出，所有催化劑中都存在Pd 的4個(gè)晶面，證明催化劑中存在Pd，并且是面心立方結(jié)構(gòu)，在Pd/SnO2-C 催化劑中，2θ 位于36.5°、51.8° 和64.4°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于SnO2的（101）、（211）和（111）晶面，能夠證明SnO2的存在。

2.2 催化劑的活性測(cè)試

圖2 是Pd/C、Pd/SnO2-C-10%、Pd/SnO2-C-20%和Pd/SnO2-C -30% 催化劑 在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1甲酸電解液的循環(huán)伏安曲線。

圖2 Pd/C 及含有不同SnO2 含量的Pd/SnO2-C 催化劑的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammogram of Pd/C and Pd/SnO2-C catalysts with different SnO2 contents

由圖2 可以看出，甲酸在Pd/C 催化劑的正掃氧化峰電流密度為16.93mA·cm-2，在Pd/SnO2-C-20%催化劑上達(dá)到38.93mA·cm-2，是Pd/C 的2.3 倍，表明當(dāng)SnO2的含量為載體質(zhì)量的20%時(shí)，催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化性能最佳。這可能是由于SnO2能夠提供大量的OHads 更容易除去COads，所以能夠更容易的移除甲酸氧化的中間產(chǎn)物致使活性增強(qiáng)。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試

圖3 為Pd/C、Pd/SnO2-C-10%、Pd/SnO2-C-20%和Pd/SnO2-C -30% 催化劑在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1甲酸電解液的i-t 曲線。

圖3 Pd/C 及含有不同SnO2 含量的Pd/SnO2-C 催化劑的i-t 曲線Fig.3 Amperometric i-t curves of Pd/C and Pd/SnO2-C catalysts with different SnO2 contents

由圖3 可以看出，在500s 之前，電流密度下降較快，1000s 后電流密度趨于平穩(wěn)，曲線b 的衰減速度較慢，并且在3600s 之后，曲線b 的最終電流密度最大，能夠說明Pd/SnO2-C-20%催化劑的抗CO 中毒能力最強(qiáng)，通過對(duì)比Pd/C 催化劑的曲線d 可以說明，在載體中加入SnO2可以有效提高催化劑的穩(wěn)定性，這可能是由于在加入SnO2后，與Pd 發(fā)生了協(xié)同作用，改變了Pd 的電子結(jié)構(gòu)，從而更利于COads 從Pd 表面移除。

3 結(jié)論

本文以SnO2和Cabot Vulcan XC-72 為原料合成了SnO2-C 材料，并將其用作擔(dān)載Pd 納米顆粒的載體，從而制備出Pd/C 和不同SnO2含量的Pd/SnO2-C 催化劑，分別將其用于甲酸的電催化氧化測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在向載體材料中加入SnO2后，明顯地提高了催化劑的穩(wěn)定性與活性，其中，當(dāng)SnO2的含量為20%時(shí)，催化劑的性能達(dá)到最好，氧化峰電流密度達(dá)到Pd/C 的2.3 倍。因此，在載體中添加SnO2在DFAFC 的商業(yè)化發(fā)展中具有廣闊的前景。