IA/AA/AMPS/HPMA 四元聚合物的合成及其性能*

穆冰碩，來水利，張 燕

（陜西科技大學(xué) 中國輕工業(yè)輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

共聚物阻垢劑是運(yùn)用溶液聚合的方法，將含有各種官能團(tuán)的單體，如羧基、羥基、磺酸基、酰胺基、酯基等合成二元、三元以及四元聚合物[1]。阻垢劑的阻垢原理就是利用當(dāng)中羥基、磺酸基、酰胺基、膦酸基等能夠?qū)饘訇栯x子進(jìn)行螯合的功能，降低其與陰離子結(jié)合，防止水垢的產(chǎn)生[2]。阻垢劑的阻垢性能與其分子中官能團(tuán)數(shù)量和比例有著直接的關(guān)系，分子中的羧基具有螯合金屬陽離子的作用，分散原本會形成垢樣的金屬離子；它還會改變晶體原本的晶格排列，進(jìn)而達(dá)到阻垢的效果。當(dāng)磺酸基團(tuán)接觸到阻垢分子時，由于此強(qiáng)酸基團(tuán)的親水性和離子特性都比較顯著，能夠加速解離難溶鹽，同時還能發(fā)揮其對羧酸基團(tuán)形成鈣凝膠的阻礙作用，這樣就能使得阻垢劑產(chǎn)物更好的溶解于水[3-6]。

能夠與衣康酸發(fā)生雙鍵加成聚合反應(yīng)的化學(xué)物有很多，并且生物降解衣康酸的效果都十分出眾；衣康酸價格低廉[7]，分子不含磷，對環(huán)境友好，是一種綠色環(huán)保產(chǎn)品[8,9]。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子中的磺酸基能夠顯著改善產(chǎn)物的溶解性，不容易使鈣成為凝膠。甲基丙烯酸烴丙酯可溶解于水，且毒性微乎其微，還能與單體自由基進(jìn)行聚合反應(yīng)。甲基丙烯酸烴丙酯分子內(nèi)含有阻垢效果顯著的羧基、羥基和酯基官能團(tuán)。

基于以上原因，本實(shí)驗(yàn)使用原料為衣康酸，為增強(qiáng)改性效果，引入了羧酸基團(tuán)（-COOH）、弱酸基團(tuán)（-SO3H）、酯基（-COOR）等具有不同阻垢基團(tuán)的不飽和單體，制備出一種四元共聚物阻垢劑IA/AA/AMPS /HPMA，此種阻垢劑因不含磷，故不會對環(huán)境造成污染，具有綠色、環(huán)保的特點(diǎn)?；趩我蛩胤?，通過靜態(tài)阻垢試驗(yàn)，明確了此阻垢劑阻垢性能與單體配比、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度和時間、阻垢劑投入量、阻垢溫度和時間之間的相關(guān)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

丙烯酸、衣康酸，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；NaHSO3、K2S2O8、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸烴丙酯，天津市大茂化學(xué)試劑廠，以上試劑均為分析純。

Agilent PL- GPC50 型凝膠滲透色譜儀（安捷倫公司）；Smart Lab 9kw 型X 射線衍射儀（日本理學(xué)Rigaku 公司）；ADVANCEⅢ型400MHz 核磁共振波譜儀（德國布魯克Bruker 公司）；VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀（德國布魯克Bruker 公司）；TGA5500 型熱重分析儀（美國TA 公司）。

1.2 共聚物的合成

1.2.1 合成 用一個三口圓底燒瓶裝入稱取好的衣康酸（IA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），然后將適量的去離子水和丙烯酸（AA）加入其中，設(shè)置好溫度條件，置于攪拌器下進(jìn)行攪拌，達(dá)到預(yù)設(shè)的反應(yīng)時間后，分別將由KPS 和NaHSO3組成的引發(fā)劑以及甲基丙烯酸烴丙酯（HPMA）加入恒壓滴液漏斗中，滴加速度要適當(dāng)，滴加時間盡量控制在20～30min，之后，置于恒溫環(huán)境下進(jìn)行2～3h 的反應(yīng)，即成功制備四元聚合物粗產(chǎn)品。

1.2.2 提純 將所得的無色粘稠液體進(jìn)行冷卻，然后按照體積比（V無水乙醇∶V阻垢劑=2∶1）將無水乙醇加入其中，期間用攪拌棒一直攪拌，直到白色粘稠物質(zhì)全部轉(zhuǎn)移到玻璃棒上，再用表面皿進(jìn)行收集，用水和無水乙醇進(jìn)行沖洗，數(shù)次之后，轉(zhuǎn)移到干燥箱內(nèi)，將溫度調(diào)至60℃，進(jìn)行干燥處理，然后設(shè)置好時間，用球磨機(jī)進(jìn)行研磨，這樣就得到了成功提純后的阻垢劑粉末。

1.3 固含量測試

在真空干燥箱內(nèi)放入洗凈的燒杯，完全干燥后稱重，用w0表示其重量。然后將適量的聚合物溶液倒入燒杯中，并用w2表示其重量。在干燥箱內(nèi)進(jìn)行2h 的干燥處理之后，轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)進(jìn)行20min 的干燥處理，對其重量進(jìn)行明確和記錄，循環(huán)若干次，直到重量的誤差小于0.0001g，然后用w1表示其重量。重復(fù)若干次之后得出平均值即可。

將相關(guān)數(shù)值代入公式（1）求出聚合產(chǎn)物固含量：

式中 η：固含量，%；w0：燒杯干燥后的質(zhì)量，g；w1：干燥后燒杯和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量，g；w2：干燥前燒杯和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

1.4 阻垢性能實(shí)驗(yàn)

共聚物阻垢劑阻垢CaCO3和CaSO4的性能測定標(biāo)準(zhǔn)為《GBT 16632-2019 水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》和《SYT 5673-93 油田用防垢劑性能評定方法》[10,11]。

1.5 結(jié)構(gòu)表征

1.5.1 核磁共振氫譜測試 在試管中裝入少量樣品（呈固體粉末狀），將適量的（CH3）2-S-O（氘代DMSO）用注射器注入其中，使樣品溶解，然后置于磁場內(nèi)，開始測試。

1.5.2 傅里葉紅外光譜測試 取一定量的樣品和KBr（干燥狀態(tài)），為得到粉末樣品，需要進(jìn)行充分研磨，然后采用壓片法處理測試樣品，得到薄片，以中紅外區(qū)（4000～500cm-1）為掃描范圍，對樣品進(jìn)行紅外光譜掃描。

1.5.3 XRD 測試 用研缽對稱取好的固體進(jìn)行研磨，得到粉末，然后在樣品臺上貼好，再轉(zhuǎn)移到X 射線測試儀上對完成了前述步驟的樣品進(jìn)行測試。工作電壓、工作電流、衍射角、掃描速度分別設(shè)置為40kV、25mA、2θ=5°～9°、10°·min-1。

1.5.4 凝膠滲透色譜測試 按照質(zhì)量要求稱取樣品，輕輕搖勻樣品溶液，用0.22μm 膜進(jìn)行過濾；取樣50μL，用檢測器進(jìn)行檢測，對兩根色譜柱的柱溫進(jìn)行調(diào)節(jié)，使之為30℃；流動相選用500×106的疊氮化鈉水溶液以及0.1M 的NaNO3，所選標(biāo)準(zhǔn)為PEG/PEO。

1.5.5 熱失重測試 用瓷坩堝裝入稱好的樣品，在自動進(jìn)樣機(jī)內(nèi)擺放好坩堝，然后按照10℃·min-1的速度進(jìn)行測試，直到溫度增至600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的固含量測試

燒杯重54.5942g，記做w0，將聚合物10mL 加入其中，稱重得64.7114g，記做w2，表1 為四元聚合物IA/AA/AMPS/HPMA 的固含量。

表1 四元聚合物IA/AA/AMPS /HPMA 的固含量（（η）%）Tab.1 Solid content of quaternary polymer IA/AA/ AMPS/HPMA（（η）%）

由表1 可知，第5、6 次測量結(jié)果均未超過誤差區(qū)間，然后對3 次結(jié)果的平均值進(jìn)行計算，得到固含量η 的值為25.19%。

2.2 反應(yīng)參數(shù)對阻垢率的影響

2.2.1 單體配比對IA/AA/AMPS/HPMA 阻垢性能的影響 將不同的反應(yīng)物（配比質(zhì)量不同）放入反應(yīng)體系中，然后用異丙醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，采用水溶液聚合的方式，在80℃的溫度條件下，采用K2S2O8和NaHSO3作為引發(fā)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%）進(jìn)行時長3h 的反應(yīng)，從而對阻垢率與反應(yīng)物質(zhì)量配比之間的相關(guān)性進(jìn)行研究，結(jié)果見表2。

表2 單體配比對IA/AA/AMPS /HPMA 阻垢性能的影響Tab.2 Influence of monomer ratio on the scale inhibition performance of IA/AA/AMPS /HPMA

由表2 可知，共聚物在mIA∶mAA∶mHPMA∶mAMPS=4.5∶1∶0.5∶1 單體配比條件下?lián)碛凶罴炎韫嘎?，阻垢CaCO3和CaSO4的效率分別為84.5%和84.2%。在此阻垢率下，共聚物分子內(nèi)官能團(tuán)比例恰當(dāng)[12]。結(jié)合表2 的數(shù)據(jù)可知，要改善阻垢效果，最直接的方法就是增加AMPS 用量，但需要注意的是，如果使用了太多的衣康酸，反而會影響阻垢效率，聚合反應(yīng)會因?yàn)橐驴邓嵊昧窟^多而變得困難，這主要是受空間位阻和極性因素的影響，最終結(jié)果就會導(dǎo)致產(chǎn)物內(nèi)有未轉(zhuǎn)化的衣康酸析出。

2.2.2 引發(fā)劑用量對IA/AA/AMPS /HPMA 阻垢性能的影響 在80℃溫度條件下，按照mIA∶mAA∶mHPMA∶mAMPS=4.5∶1∶0.5∶1 的單體配比進(jìn)行3h 的反應(yīng)，對引發(fā)劑用量進(jìn)行調(diào)整之后，分析共聚物阻垢率與引發(fā)劑用量之間的相關(guān)性，結(jié)果見圖1。

圖1 引發(fā)劑用量對IA/AA/AMPS /HPMA 阻垢性能的影響Fig.1 Influence of initiator dosage on IA/AA/AMPS /HPMA scale inhibition performance

由圖1 可知，共聚物的阻垢率在引發(fā)劑對應(yīng)8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時表現(xiàn)最好，整體趨勢為先上升后下降。反應(yīng)速率會隨著引發(fā)劑的減少而變慢，導(dǎo)致反應(yīng)不夠充分，相對分子質(zhì)量也會變低。聚合活性中心會隨著引發(fā)劑用量的增多而變多，這能夠更快推進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，同時也會降低聚合物的相對分子質(zhì)量。分子量低于下限或超過上限都會失去阻垢的效用，所以一定要控制好引發(fā)劑的用量，否則會影響反應(yīng)效果。

2.2.3 反應(yīng)溫度對IA/AA/AMPS/HPMA 阻垢性能的影響 以加入單體總質(zhì)量的8%作為引發(fā)劑，在mIA∶mAA∶mHPMA∶mAMPS=4.5∶1∶0.5∶1 單體配比條件下，進(jìn)行時長3h 的反應(yīng)，此次調(diào)節(jié)的是反應(yīng)溫度，基于此來明確共聚物阻垢率與反應(yīng)溫度之間的相關(guān)性，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，共聚物的阻垢率在80℃溫度節(jié)點(diǎn)處達(dá)到最佳水平，整體趨勢為先升高后降低；活化分子隨著反應(yīng)溫度的變低而減少；引發(fā)劑在低溫條件下分解效果會變差。聚合反應(yīng)在高溫條件下會迅速反應(yīng)，此時其結(jié)構(gòu)會因?yàn)榉肿又ф溄诲e纏繞而發(fā)生改變，而且高溫更容易催生副反應(yīng)，從而影響阻垢率。

圖2 反應(yīng)溫度對IA/AA/AMPS /HPMA 阻垢性能的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on IA/AA/AMPS /HPMA scale inhibition performance

2.2.4 反應(yīng)時間對IA/AA/AMPS /HPMA 阻垢性能的影響 在80℃溫度條件下加入單體總質(zhì)量8%的引發(fā)劑，保持原有的單體配比mIA∶mAA∶mHPMA∶mAMPS=4.5∶1∶0.5∶1，然后對時間參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，用以明確共聚物阻垢率與反應(yīng)時間的相關(guān)性，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對IA/AA/AMPS /HPMA 阻垢性能的影響Fig.3 Influence of reaction time on IA/AA/AMPS /HPMA scale inhibition performance

由圖3 可知，共聚物的阻垢率在進(jìn)行了3h 的反應(yīng)之后達(dá)到峰值，整體趨勢為先上升后下降。在單體參加聚合反應(yīng)期間，聚合物無法在聚合階段過多停留，聚合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率會因?yàn)榉磻?yīng)時間足夠長而上升。

相應(yīng)地，聚合反應(yīng)會因?yàn)榉磻?yīng)時間比較短而有著較低的完成度。溫度較高條件下反應(yīng)時間過長，此時空間內(nèi)的聚合物分子會因?yàn)楫a(chǎn)物支鏈出現(xiàn)了交錯纏繞的現(xiàn)象而難以伸展。分子中的官能團(tuán)無法在外邊充分暴露時，其阻垢性能也會受到抑制。

2.2.5 IA/AA/AMPS /HPMA 的質(zhì)量濃度對阻垢性能的影響 在pH 值為7，溫度為70℃的條件下進(jìn)行時長10h 的反應(yīng)，觀察其阻垢CaCO3的情況；在pH 值為9，溫度為40℃的條件下進(jìn)行時長6h 的反應(yīng)，觀察其阻垢CaSO4的情況。CaCO3垢和CaSO4垢形成的水樣環(huán)境分別通過ρCa2+=200mg·L-1，ρHCO-3=700mg·L-1，以及ρCa2+=3000mg·L-1，ρSO24-=4500mg·L-1進(jìn)行模擬，然后對各質(zhì)量濃度下四元聚合物阻垢劑IA/AA/AMPS /HPMA 阻垢CaCO3的情況進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖4。

圖4 IA/AA/AMPS /HPMA 的質(zhì)量濃度對阻垢性能的影響Fig.4 Influence of mass concentration on IA/AA/AMPS /HPMA scale inhibition performance

由圖4 可知，共聚物的阻垢率整體趨勢為先增加后降低。阻垢基團(tuán)會因共聚物阻垢劑分子質(zhì)量濃度下降時而較少與溶液內(nèi)的陽離子相螯合，垢物受到了阻垢劑顯著極限作用的影響。另一方面，在水溶液中，阻垢劑分子會對晶體發(fā)生干擾。

這主要是由于，垢樣晶體會在阻垢劑的吸附作用下與之擁有一樣的電荷，這樣晶體之間就會因?yàn)橥噪姾傻南喑庾饔枚鵁o法聚集在一起。正常晶格節(jié)點(diǎn)會因?yàn)榫w上附著阻垢劑分子而無法長大，過程中出現(xiàn)位錯現(xiàn)象，垢樣也會因?yàn)榭崭竦某霈F(xiàn)而變得疏松。吸附量與加劑量之間呈正相關(guān)關(guān)系，但是吸附作用和螯合作用與加劑量并非是純粹的正相關(guān)關(guān)系，會有一定的極限范圍；質(zhì)量濃度超過一定值之后，聚合物阻垢劑就會出現(xiàn)相互交錯纏繞或是凝聚下沉（重力影響）的現(xiàn)象，最終影響阻垢率的結(jié)果。

2.3 結(jié)構(gòu)表征分析

2.3.1 核磁共振譜圖分析

圖5 為IA/AA/AMPS /HPMA 的核磁共振氫譜圖。

圖5 IA/AA/AMPS /HPMA 的核磁共振氫譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of IA/AA/AMPS /HPMA

由圖5 可知，IA 中羧基上-OH 的質(zhì)子吸收峰位于11.62ppm 處，AMPS 中酰胺基上-NH 的質(zhì)子峰位于7.38ppm 處，-CH3連接酰胺基，其質(zhì)子吸收峰位于0.99ppm 處，HPMA 上-CH2的質(zhì)子吸收峰位于1.48 和1.78ppm 處，氘代DMSO 的溶劑峰位于2.42ppm 處，AA 中-CH 的質(zhì)子峰位于2.25ppm 處。整個譜圖列出了所有的特征吸收峰，這意味著本次實(shí)驗(yàn)順利合成了目標(biāo)聚合物。由圖5 可知，聚合物特征吸收峰并沒有顯著的強(qiáng)度差異，這意味著在整個空間上合成聚合物分子是均勻分布的。

2.3.2 傅里葉紅外光譜分析 IA/AA/AMPS /HPMA的紅外光譜圖見圖6。

圖6 IA/AA/AMPS /HPMA 的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectroscopy spectrum of IA/AA/AMPS /HPMA

由圖6 可知，羥基（-OH）和羰基（C=O）的伸縮振動峰分別在3669 和1715cm-1處出現(xiàn)，這說明聚合物內(nèi)存在羧基。1249cm-1周圍出現(xiàn)了C-O-C 鍵的不對稱伸縮振動峰，基于前述內(nèi)容進(jìn)行分析可知，聚合物內(nèi)含有酯基。2899cm-1處是甲基（-CH3）的對稱伸縮振動峰，1630cm-1處已經(jīng)難以看到C=C 雙鍵的特征吸收峰，即聚合反應(yīng)是發(fā)生的。621 和797cm-1處附近出現(xiàn)了C=S 的伸縮振動吸收峰，1045cm-1處是磺酸基團(tuán)內(nèi)S=O 的不對稱伸縮振動吸收峰，說明磺酸基是聚合物的組成部分。1400 和3448cm-1處附近分別出現(xiàn)了羧基中C=O 和酰胺基中-NH 的伸縮振動吸收峰。酯基內(nèi)C=O 以及C=O 的伸縮振動吸收峰分別在1560 和1137cm-1處出現(xiàn)，這也是聚合物內(nèi)含有酯基的表現(xiàn)。

羧基中-OH 的伸縮振動峰出現(xiàn)在2537cm-1周圍，說明羧基是聚合物的組成部分，通過分析紅外譜圖不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)中包含了四元聚合物內(nèi)所有的特征基團(tuán)，合成順利。

2.3.3 X 射線衍射（XRD）分析

IA/AA/AMPS /HPMA 的X 射線衍射（XRD）圖見圖7。

圖7 IA/AA/AMPS /HPMA 的X 射線衍射（XRD）圖Fig.7 X-ray diffraction spectrum（XRD）of IA/AA/AMPS /HPMA

由圖7 可知，吸收尖峰出現(xiàn)了多次，衍射強(qiáng)度在2θ=23°時處于峰值，吸收峰擁有最高強(qiáng)度，聚合物的結(jié)構(gòu)以有序規(guī)則順序進(jìn)行排列，證明聚合物屬于單斜晶系結(jié)構(gòu)。

2.3.4 凝膠滲透色譜（GPC） 分析 IA/AA/AMPS /HPMA 的GPC 曲線圖見圖8，測定數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。

圖8 IA/AA/AMPS /HPMA 的GPC 曲線圖Fig.8 GPC curve of IA/AA/AMPS /HPMA

表3 IA/AA/AMPS /HPMA 的GPC 測定數(shù)據(jù)結(jié)果Tab.3 GPC measurement data result of IA/AA/AMPS/HPMA

由表3 可知，聚合物重均分子量和數(shù)均分子量分別是8.205×103和6.746×103，衣康酸類聚合物若擁有理想的阻垢效果，其分子量最好維持在1000～10000 之間[13,14]。聚合物的多分散系數(shù)為1.216，這意味著其相對分子質(zhì)量呈集中分布的狀態(tài)，當(dāng)中沒有太多的雜質(zhì)，這就擁有比較理想的純度，這些指標(biāo)都是其阻垢率高的表現(xiàn)，由此證實(shí)合成材料具有理想的阻垢性能。

2.3.5 熱失重分析 IA/AA/AMPS /HPMA 的熱失重曲線圖見圖9。

圖9 IA/AA/AMPS /HPMA 的熱失重曲線圖Fig.9 Thermal weight loss curve of IA/AA/AMPS /HPMA

由圖9 可知，聚合IA/AA/AMPS /HPMA 按照如下步驟完成熱分解：首先，水分蒸發(fā)階段，即聚合物的質(zhì)量在30～100℃之間逐漸變低；其次，化學(xué)鍵斷裂階段，此時聚合物的質(zhì)量在100～450℃之間快速降低，期間伴隨失重現(xiàn)象，此現(xiàn)象在100℃時開始出現(xiàn)。

分析可知，溫度增加之后，聚合物質(zhì)量會因?yàn)榇蠓肿拥氖杞庑?yīng)而出現(xiàn)損失；最后，聚合物的質(zhì)量在450～600℃之間緩慢下降，進(jìn)入穩(wěn)定階段。聚合物在高溫條件下會出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，然后繼續(xù)瓦解分子，之前質(zhì)量在吸收了大量熱量之后有所變小，之后保持穩(wěn)定。

3 結(jié)論

（1）采用水溶液聚合法制備得到四元聚合物阻垢劑（IA/AA/AMPS/HPMA），所用引發(fā)劑為K2S2O8和NaHSO3，溶劑為去離子水，原料為衣康酸（IA）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、HPMA。然后對其進(jìn)行定性表征分析，包括核磁共振氫譜分析、紅外光譜分析、XRD 分析、GPC 分析、熱重分析。

（2）結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在80℃溫度條件下，采用8%引發(fā)劑，按照mIA∶mAA∶mHPMA∶mAMPS=4.5∶1∶0.5∶1的比例進(jìn)行3h 的反應(yīng)是最佳合成條件。在70℃阻垢溫度下投入40mg·L-1，進(jìn)行10h 的阻垢反應(yīng)，可以成功阻垢84.5%的CaCO3；在40℃阻垢溫度下投入同等量的阻垢劑，進(jìn)行6h 的反應(yīng)，可以成功阻垢84.2%的CaSO4。