熱活化提升Pd/C 催化劑甲酸電氧化性能的研究*

邰雪寒，裴昱昊，李芳芳，曲微麗

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025）

當前，人類社會賴以生存的化石能源資源儲量減少、環(huán)境污染日益嚴重。開發(fā)新型能源已被廣泛認為是解決環(huán)境和發(fā)展問題的有效途徑。直接甲酸燃料電池（DFAFCs）由于其具有無毒、不可燃和高理論潛力等顯著特點，被認為有機會成為一個強有力的候選者[1]。目前，限制DFAFCs 的一個重要瓶頸問題是，其陽極的電催化甲酸氧化反應動力學速率緩慢。Pd 催化劑因其特殊的d 帶電子結構，在電催化小分子轉化領域一直受到廣泛關注，尤其是電催化甲酸氧化反應[2]。盡管Pd 催化劑可以賦予DFAFC 非凡的功率密度，但因其高成本和有限的儲量阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應用。因此，在降低Pd 用量的同時提高內(nèi)在活性具有重要意義[3]。

將Pd 分散在高比表面積的碳載體上，不僅可以提升金屬的利用率，而且許多研究表明，粒徑在2nm左右的Pd 顆粒具有最佳的電催化性能[4]。微波輔助多元醇法是一種用來制備高分散度的Pd/C 催化劑的方法，因其具有操作簡單、設備易得等優(yōu)點被廣泛研究[5]。然而，這種方法制備的催化劑中，Pd 納米顆粒往往具有較低的結晶性，因此，具有不足的電催化性能。此外，許多研究表明，更適宜的金屬-載體相互作用，不僅可以調(diào)節(jié)活性位點的電子結構從而提升其催化活性，而且還能夠增強催化金屬在基體材料上的錨定作用，進而提升其長時間運行的穩(wěn)定性[6]。本文通過惰性氣氛熱活化方法對微波多元醇制備的Pd/C 催化劑進行處理，旨在提高Pd 納米顆粒的結晶性以及Pd 和碳載體的金屬載體相互作用，使Pd可以更強有力的錨定在碳載體上，以此提升Pd/C 催化劑的性能。此外，通過調(diào)節(jié)熱活化的溫度，篩選出具有最佳電催化甲酸氧化反應活性與穩(wěn)定性的催化劑。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

79-1 型磁力攪拌器（常州丹瑞實驗儀器設備有限公司）；pHS-25 型pH計（上海偉業(yè)儀器廠）；UPHI-5T 型超純水設備（上海優(yōu)普有限公司）；SK6200HP型超聲波清洗器（上?？茖С晝x器廠）；FA1604 型電子天平（上海量具有限公司）；G80F23CN3L-C2K（G2）型微波爐（廣東格蘭仕微波生活電器制造有限公司）；ZK-82A 型真空干燥箱（上海實驗儀器廠）；CHI650e 型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

PdCl2（≥99.9% Sigma-aldrich）；Vulcan XC-72活性炭（AR 美國卡Cabot 有限公司）；甲酸（AR 國藥集團化學試劑有限公司）；乙二醇、異丙醇、無水乙醇均為分析純，天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的合成方法

微波多元醇法制備Pd/C 催化劑 在盛有20mL乙二醇的燒杯中加入PdCl2固體20mg 溶解，強力磁力攪拌12h；在盛有20mL 乙二醇和5mL 異丙醇的燒杯中加入出爐后的XC-72 活性炭，超聲震蕩至其完全溶解，然后再磁力攪拌3h 后，將PdCl2乙二醇溶液倒入上述燒杯，繼續(xù)攪拌2h 使二者混合均勻。用NaOH 的乙二醇溶液（1mol·L-1）調(diào)節(jié)混合溶液的pH 值至12，通高純Ar 排除O2，微波處理60s，室溫冷卻后，用HNO3的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH 值至2，攪拌12h。最終產(chǎn)物用去離子水洗滌并抽濾收集，干燥后即得到金屬Pd 載量為20%的Pd/C 催化劑。

Pd/C 催化劑的熱活化處理 將自制的Pd/C 催化劑放入管式爐中，在Ar 保護下將自制催化劑分別在400、500、600℃的溫度下熱處理1h，得到高溫處理的Pd/C-400℃，Pd/C-500℃，Pd/C-600℃催化劑。

1.3 催化劑的電化學測試

將2mg 催化劑加入1mL 一定比例的水-乙醇分散劑中，超聲分散均勻后取5μL 催化劑的漿料滴到拋光處理后的玻璃碳電極（直徑4mm）上，室溫干燥，重復上述步驟2 次,最后滴加5μL Nafion 并晾干。

催化劑的電化學性能在三電極體系下進行測試，三電極體系中，4mm 玻碳電極為工作電極，Pt 絲作輔助電極，相對可逆氫電極（RHE）作參比電極。實驗過程中使用的電解液為0.5mol·L-1的H2SO4和含0.5mol·L-1甲酸的0.5mol·L-1H2SO4溶液，并且保持測試溫度在（25±1）℃，使用CHI-650E 型電化學工作站進行測試。測試之前，需向三電極體系中通入高純Ar 去除O2。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD 表征

首先，對微波多元醇法制備的Pd/C 催化劑及分別在400、500、600℃熱活化得到的Pd/C 催化劑的物相組成進行分析。圖1 為原始Pd/C、Pd/C-400℃、Pd/C-500℃和Pd/C-600℃催化劑的XRD 衍射花樣。

圖1 催化劑的XRD 衍射花樣Fig.1 XRD patterns of catalysts

由圖1 可知，4 個催化劑均存在Pd 的4 個特征晶面和碳的（002）晶面，證實了微波多元醇法可以成功的將面心立方的Pd 顆粒負載在碳基體上，并且在熱活化后依然穩(wěn)定存在。此外，在熱活化后，位于39.7°、46.2°、67.8°、81.8°的Pd 的4 個特征晶面的峰強度隨著熱活化溫度的提升而顯著升高，證實了熱活化可以顯著提升微波多元醇法制備的Pd/C 催化劑中Pd 納米顆粒的結晶性。

2.2 催化劑的電化學活性測試

2.2.1 催化劑在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安測試 為了驗證熱活化對Pd/C 催化劑的電化學性能的提升，對一系列Pd/C 催化劑的電化學性能進行了測試分析。圖2 為Pd/C、Pd/C-400℃、Pd/C-500℃和Pd/C-600℃催化劑在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖2 催化劑在0.5M H2SO4 溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammogram of catalysts in 0.5M H2SO4

由圖2 可知，在低電位部分的氧化還原峰對應于氫在Pd 的晶面和體相的吸脫附過程，與原始的Pd/C 催化劑相比，經(jīng)過熱活化處理后，其氫區(qū)的吸脫附峰變得更加尖銳，電流密度也更高，證實了熱活化過程可以提升其電化學活性。

2.2.2 催化劑在H2SO4/甲酸混合溶液中的循環(huán)伏安測試 進一步驗證熱活化對Pd/C 催化劑的電催化性能的提升。圖3 為Pd/C、Pd/C-400℃、Pd/C-500℃和Pd/C-600℃催化劑在H2SO4/甲酸混合溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖3 催化劑在0.5M H2SO4+0.5M 甲酸溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammogram of catalysts in 0.5M H2SO4 and 0.5M HCOOH

由圖3 可知，經(jīng)過熱活化處理后，曲線上的甲酸氧化峰的峰位置輕微向低電壓方向偏移，說明此時催化劑可以在更低的電位下催化甲酸的氧化。原始的Pd/C 催化劑的正掃甲酸氧化峰的電流密度為6.1mA·cm-2，而500℃熱活化后的Pd/C-500℃催化劑達到21.0mA·cm-2，是原始Pd/C 的3.4 倍，證實了熱活化處理后對Pd/C 催化劑的電催化甲酸氧化性能的提升。

2.2.3 催化劑的電化學活性表面積和質量活性 此外，根據(jù)H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線中氫區(qū)面積和H2SO4-甲酸混合溶液中的循環(huán)伏安曲線歸一化電極表面Pd 質量，計算得到了各個催化劑電化學活性表面積（Electrochemical Active Surface Area, ECSA）和質量活性（Mass activity, MA），計算結果見圖4。

圖4 催化劑的電化學活性表面積和質量活性Fig.4 ECSA and MA of catalysts

由圖4 可知，經(jīng)過熱活化處理后，催化劑的ECSA 和MA 均得到顯著提高，表明其電催化性能的提升。此外，發(fā)現(xiàn)當熱活化溫度為500℃時，催化劑的性能達到最佳，ECSA 和MA 分別可以達到原始催化劑的2.7 和3.4 倍，這可能是由于當溫度為500℃時，催化劑具有最適宜的金屬載體相互作用。這些結果表明，在熱活化處理后，更高的結晶度的Pd 納米顆粒以及更適中的金屬載體相互作用可以驅動更快速的甲酸電氧化反應動力學。

2.3 催化劑的長時間運行穩(wěn)定性測試

對Pd/C、Pd/C-400℃、Pd/C-500℃和Pd/C-600℃催化劑在H2SO4-甲酸混合溶液中進行了500 個循環(huán)的連續(xù)循環(huán)伏安測試。圖5 為各個催化劑在長時間運行過程中的電流保持率。

圖5 催化劑的長時間循環(huán)電流保持率Fig.5 Long-term circulating current retention rate of catalysts

由圖5 可知，經(jīng)過熱活化處理后，催化劑的長時間循環(huán)電流保持率得到顯著提高。特別是Pd/C-500℃，其歸一化電流保持率在循環(huán)100、200、300、400、500圈時，分別高達85.1%、65.9%、45.7%、36.7%和24.6%，遠高于未經(jīng)熱活化的Pd/C 催化劑（54.8%、23.3%、12.3%、10.2%和9.4%）。這進一步證實了熱活化處理不僅可以提升其甲酸氧化催化活性，還可以提升其長時間運行穩(wěn)定性?？赡苁怯捎诟邷靥幚砗螅琍d 和碳載體的金屬載體相互作用得到了顯著提升，使Pd 納米晶更為穩(wěn)定的錨定在碳基體上，從而提升了其長時間運行穩(wěn)定性。

3 結論

本文通過對以XC-72 碳黑作為基體材料，以微波輔助多元醇方法制備的Pd/C 材料在惰性氣氛下熱活化處理，制備了一系列催化劑，探究了其對于甲酸電催化氧化性能的提升機制。電化學測試說明，當熱活化溫度達到500℃時，所制備的Pd/C-500℃催化劑的甲酸電氧化活性和穩(wěn)定性達到最佳水平，質量活性提升至3.4 倍。結果表明，更高的Pd 納米顆粒的結晶性以及更適中的金屬載體相互作用導致了最佳的催化劑的性能。因此，這種熱活化處理策略可以被廣泛應用于Pd 基催化劑的制備。