氣相色譜-離子遷移譜法快速測定廢氣及空氣中的二甲基乙酰胺和二甲胺

李大偉 熊杰 張濤 鄭永安

(1.珠海市西部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，珠海 519000；2.國家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510308；3.廣州鋆達(dá)科技有限公司，廣州 510308)

隨著工業(yè)的發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)排放企業(yè)的總量及排放量不斷增加，其中氨綸企業(yè)周邊居民惡臭投訴最為明顯，是典型的廢氣擾民。 N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,簡稱 DMAC)是重要的化工原料以及性能優(yōu)良的溶劑，是極性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑，可以與水、醚、醇、酯、酮和某些烴完全混溶，具有很強(qiáng)的溶解能力，同時(shí)還具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在無酸、堿和某些鹵化烴存在時(shí)，即使加熱至沸點(diǎn)也不會(huì)分解。在含水溶液沸騰時(shí)，DMAC發(fā)生水解，生成乙酸和二甲胺， DMAC 廣泛應(yīng)用于聚氨酯、腈綸、芳綸、染料、涂料等產(chǎn)品生產(chǎn)中[1]。DMAC 試劑的大量使用，通過有組織及無組織等方式排入周圍環(huán)境空氣，對(duì)人體健康造成傷害。研究表明， 有害物質(zhì)DMAC可通過呼吸、皮膚接觸等方式進(jìn)入體內(nèi)，長期接觸可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能障礙，損傷肝、腎、胃等重要臟器，引起呼吸器官、腎臟、肝臟、血管系統(tǒng)的病變[2]。代謝物二甲胺作為一種惡臭氣體三甲胺的同系物，具有很低的嗅閾值，成為周邊居民惡臭投訴的重點(diǎn)?，F(xiàn)有的檢測手段多為三點(diǎn)式嗅袋法。不容易捕捉到污染團(tuán)，且要回實(shí)驗(yàn)室分析。

目前, 我國有規(guī)定排放濃度的8類惡臭化合物包含氨、三甲胺、硫化氫、甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫醚、二硫化碳和苯乙烯。其他大量的惡臭化合物沒有單獨(dú)的排放標(biāo)準(zhǔn)，只能通過臭氣濃度來判定。惡臭物檢測手段主要有三點(diǎn)式嗅袋法、分光光度法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和電子鼻法等[3-7]。

大量科研人員對(duì)DMAC及DMA的檢測做了相關(guān)研究。趙麗，梁志堅(jiān)[8]研究的氣相色譜法測定工業(yè)場所空氣中的 N,N-二甲基甲酰胺和 N,N-二甲基乙酰胺中DMAC的含量，其檢出10.0mg/L； 余雯靜等[9]研究了以甲醇為提取溶劑，采用超聲提取化妝品中 N,N-二甲基乙酰胺，用 GC-MS 進(jìn)行測定，檢出限為0.03mg/L；朱仁康, 王逸虹,等[10]采用氣相色譜法,大口徑毛細(xì)管柱分離了甲胺,二甲胺,三甲胺.用氮磷檢測器 (NPD)檢測,得到了良好的分離效果和很高的靈敏度,檢測限可達(dá) 0.025 mg/ L.；賈佳，朱軍莉，勵(lì)建榮[11]等報(bào)道了采用氣相色譜-FID檢測器對(duì)海產(chǎn)品中的二甲胺進(jìn)行檢測.樣品經(jīng)7.5%三氯乙酸提取,取上清液在60℃下與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)1h,衍生產(chǎn)物在確定的氣相色譜條件下進(jìn)行分析.最低檢出限為0.38μg/mL。

氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀是近些年發(fā)展起來的新技術(shù)，離子遷移譜檢測器對(duì)含有S、O、鹵素、N等雜原子的化合物有極高的檢測靈敏度，現(xiàn)在多用于風(fēng)味檢測[12-14]，對(duì)環(huán)境中的惡臭物質(zhì)進(jìn)行檢測也有相關(guān)報(bào)到[15]。

本研究采用氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀，對(duì)廢氣和環(huán)境空氣的DMAC及DMA采用直接進(jìn)樣的方式進(jìn)行在線監(jiān)測。該方法的建立，可以有效的解決惡臭物質(zhì)檢測時(shí)間長、效率慢的問題，為快速處置非法排污、居民投訴提供了有力的科技支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀(GC-IMS)，配氣儀D3000。

1.2 方法原理

氣相色譜-離子遷移譜檢測器檢測原理圖見圖1。其工作原理是：氣體物質(zhì)通過毛細(xì)管柱進(jìn)行一次分離，被分離的氣態(tài)分子在氚源釋放的β射線的作用下電離成分子離子，分子離子被引入一個(gè)線性電場，在電場中，通過與逆向的漂移氣分子發(fā)生碰撞以及電場力等一系列相互作用獲得一個(gè)恒定的速度，即遷移速率。離子的遷移速度Vd與電場強(qiáng)度E成正比：Vd=KE。式中K是離子遷移率，在設(shè)備各項(xiàng)參數(shù)固定的情況下，與分子離子的相對(duì)分子質(zhì)量和其與漂移氣分子的碰撞截面積有關(guān)的一個(gè)常量，因而不同相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)的分子離子在電場部分可以實(shí)現(xiàn)分離。最終一一在檢測器上形成電流脈沖，從而達(dá)到檢測的目的。

圖1 氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀原理圖

1.3 儀器條件

1.3.1氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀檢測條件

儀器配置及參數(shù)：GC：色譜柱類型：WAX，長15m，內(nèi)徑0.53mm，膜厚1μm；柱溫：70℃(恒溫模式)； 載氣：N2，0～2min：5mL/min，2～10min，線性上升至100 mL /min。

IMS：電離源：氚源(3H)；溫度：45℃ ；漂移氣：N2，150mL/min； 正離子模式；

六通閥：70℃；定量環(huán)：1 mL。

1.3.2試劑及材料

N,N-二甲基乙酰胺標(biāo)氣(200ppm)；二甲胺標(biāo)氣(200ppm)；高純氮?dú)?99.999%)；除烴空氣；Tedlar氣袋；Teflon氣袋；聚酯氣袋；C4-C9的n-Ketones(正丁酮-正壬酮)混合液(校正保留指數(shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用動(dòng)態(tài)配氣儀將DMAC和DMA的標(biāo)準(zhǔn)氣體與高純氮?dú)獍匆欢ǖ谋壤旌?，配制出不同濃度的氣體直接進(jìn)入氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀，DMAC和DMA單質(zhì)氣體的氣相色譜-離子遷移譜圖如圖2、圖3所示，DMAC和DMA均出現(xiàn)兩個(gè)信號(hào)，通過對(duì)DMAC和DMA的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，這兩種物質(zhì)均存在氮原子，由于氮原子化學(xué)鍵沒有飽和，有空余的孤對(duì)電子，而相鄰的氫原子有空余的雜化軌道，當(dāng)兩個(gè)分子相互接近變產(chǎn)生共軛，形成了二聚體。

圖2 DMAC氣相色譜-離子遷移譜圖

圖3 DMA氣相色譜-離子遷移譜圖

通過測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，單體和二聚體之間存在動(dòng)態(tài)的平衡,隨著濃度的升高，DMAC和DMA的單體濃度在達(dá)到一定值以后趨于飽和，而二聚體形態(tài)的信號(hào)依然有穩(wěn)定的增長，通過對(duì)不同濃度DMAC和DMA的譜圖進(jìn)行疊加，如圖4、圖5所示，DMAC和DMA的單體在較低的濃度下已經(jīng)出現(xiàn)了飽和，而DMAC和DMA的二聚體的數(shù)據(jù)還呈現(xiàn)很好的信號(hào)增長，有更寬的檢測區(qū)間，因此本研究采用DMAC和DMA二聚體的信號(hào)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合。

圖4 DMAC氣相色譜-離子遷移譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 DMA氣相色譜-離子遷移譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

由于DMAC和DMA存在單體和二聚體的動(dòng)態(tài)平衡，在較窄的濃度范圍內(nèi)符合朗博比爾定律，但在更寬的濃度范圍區(qū)間內(nèi)，玻爾茲曼方程更能反應(yīng)這種動(dòng)態(tài)平衡下的數(shù)據(jù)變化，最終我們選取玻爾茲曼方程的擬合方式對(duì)DMAC和DMA進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，圖6、圖7為DMAC和DMA二聚體玻爾茲曼標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖6 DMAC氣相色譜-離子遷移譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖7 DMA氣相色譜-離子遷移譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

由于實(shí)際樣本是空氣的混合樣，標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置采用標(biāo)氣和除烴空氣進(jìn)行配置，DMAC和DMA用動(dòng)態(tài)配氣儀和除烴空氣配置出不同濃度，然后通過氣相色譜-離子遷移譜儀進(jìn)行測定。每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測定7次。當(dāng)儀器信噪比為3時(shí)，檢出限是基線噪音6mV的3倍。試驗(yàn)結(jié)果表明：氣相色譜-離子遷移譜法分析大氣中DMAC及DMA的檢出限分別是0.01mg/m3和0.008mg/m3。

2.2 加標(biāo)回收

用動(dòng)態(tài)配氣儀將除烴空氣和DMAC、 DMA標(biāo)氣混合配制出不同濃度的加標(biāo)氣體，直接測定，4次的測定結(jié)果平均值如表1。GC-IMS測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

表1 加標(biāo)回收結(jié)果

DMAC 的重復(fù)性RSD≤10.13%，加標(biāo)回收率在93%～107%之間;GC-IMS測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)DMA的重復(fù)性RSD≤8.07%，加標(biāo)回收率在100.9%～106%之間?？梢詫?shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)際樣本的準(zhǔn)確測定。

2.3 實(shí)際樣本的測定

由于采樣口的數(shù)據(jù)監(jiān)測需氣袋采樣，通過考察3種不同材質(zhì)的氣袋進(jìn)行空白及加標(biāo)，對(duì)氣袋進(jìn)行選擇。在空白實(shí)驗(yàn)中，Tedlar氣袋和Teflon氣袋具有很高的DMAC本底，這主要是前兩種氣袋在生產(chǎn)的過程中使用到了DMAC作為溶劑，有DMAC殘留，聚酯氣袋空白測試幾乎沒有本底；在加標(biāo)實(shí)驗(yàn)中，Tedlar氣袋，Teflon氣袋對(duì)二甲胺表現(xiàn)出較大的吸附性，聚酯氣袋在測試中表現(xiàn)良好，最終選著聚酯氣袋作為實(shí)驗(yàn)室樣本采集氣袋。

在氨綸生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)車間工藝廢氣排口進(jìn)行有組織監(jiān)測，在其廠界進(jìn)行廢氣無組織在線監(jiān)測，排放口監(jiān)測結(jié)果如表2所示，企業(yè)排放口 DMAC和 DMA的數(shù)據(jù)高達(dá)47.99 mg/m3和2.84mg/m3。

表2 實(shí)際樣本測定結(jié)果

在無組織的在線連續(xù)監(jiān)測中(圖8)，DMAC的在線檢測濃度在0.086～0.162mg/m3之間，DMA沒有沒檢測到，這與DMAC、DMA排放口檢測到的濃度相一致，DMA在排放口的濃度只有2.84mg/m3，排入大氣以后，很快被稀釋，加之企業(yè)在海邊，海陸風(fēng)一直存在，加速了排放口污染物的擴(kuò)散，故在廠界的無組織監(jiān)測中沒有DMA的檢出。

圖8 無組織廢氣連續(xù)在線檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)成功建立了一種快速直接測定環(huán)境空氣及廢氣中DMAC及DMA的的監(jiān)測方法，該方法靈密度高，準(zhǔn)確度好，該機(jī)器體積小，用氣量少，在適當(dāng)?shù)那闆r下可以進(jìn)行環(huán)境空氣的在線監(jiān)測，同時(shí)又可以用于污染環(huán)境下的應(yīng)急監(jiān)測。

由于儀器可以進(jìn)行在線檢測，每個(gè)樣本所得到的數(shù)據(jù)僅需要半個(gè)多小時(shí)，較之前文獻(xiàn)報(bào)道的的方法，樣本經(jīng)過采樣富集，然后再回實(shí)驗(yàn)室分析的流程上，在檢測時(shí)間上有了很大的提升。

通過檢測發(fā)現(xiàn)，在企業(yè)周邊有明顯的DMAC存在，這與周邊居民的的反應(yīng)相一致。但是空氣中持續(xù)存在的DMAC依然可以在人體內(nèi)富集，對(duì)周邊居民的身體造成損傷。