甘蔗集約化種植區(qū)施肥顯著增加入河硝態(tài)氮污染：基于氮氧同位素的流域示蹤

黎靜宜，李 勇，黃智剛，郭 豪，陳婷婷，黃俁晴，戴 諒，劉小梅，王 旭

（廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院/廣西農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530004）

水體硝態(tài)氮污染是全球性環(huán)境污染的重大問(wèn)題[1]，近幾十年來(lái)，農(nóng)業(yè)活動(dòng)(如施肥)產(chǎn)生大量以硝態(tài)氮為主的污染物排放到河流和湖泊，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，加劇水體生態(tài)系統(tǒng)的退化，產(chǎn)生農(nóng)業(yè)面源污染等一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題[2-3]。農(nóng)區(qū)水體硝態(tài)氮污染物的去向研究引起了眾多科學(xué)家的關(guān)注[4]。因此，定量辨識(shí)入河硝態(tài)氮的來(lái)源貢獻(xiàn)及闡明農(nóng)區(qū)施肥與入河硝態(tài)氮污染的關(guān)系，可為確定防控農(nóng)業(yè)面源污染的有效措施提供理論依據(jù)。

水體中硝態(tài)氮的主要來(lái)源有大氣沉降、土壤氮、化肥、動(dòng)物糞便/有機(jī)肥料和生活污水[5-6]。傳統(tǒng)辨別硝態(tài)氮來(lái)源的方法主要是通過(guò)調(diào)查不同土地利用類(lèi)型并結(jié)合當(dāng)?shù)厮瘜W(xué)特性及多元統(tǒng)計(jì)建模方法[7-8]。隨著同位素技術(shù)的運(yùn)用與進(jìn)步，氮、氧穩(wěn)定同位素已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大型河流中硝態(tài)氮來(lái)源辨識(shí)[9]。氮氧同位素技術(shù)是利用不同來(lái)源的硝態(tài)氮所具有不同的δ15N-NO3-、δ18O-NO3-穩(wěn)定同位素特征，能夠更加科學(xué)直觀地解析出水體中硝態(tài)氮的來(lái)源。但是因?yàn)椴煌瑏?lái)源入河硝態(tài)氮的氮氧值具有重疊部分，一些學(xué)者通過(guò)δ15N-NO3-、δ18O-NO3-穩(wěn)定同位素結(jié)合水化學(xué)特性、不同土地利用類(lèi)型或者其他同位素，運(yùn)用SIAR模型定量辨識(shí)入河硝態(tài)氮的來(lái)源貢獻(xiàn)。

甘蔗是全球糖類(lèi)和燃料重要原料作物，目前，我國(guó)是世界第三大甘蔗生產(chǎn)國(guó)[10]，產(chǎn)地主要分布在廣西、云南、廣東等地區(qū)，糖產(chǎn)量占國(guó)內(nèi)食糖總產(chǎn)量的90%左右[11]。隨著甘蔗產(chǎn)量需求增加氮肥施用量也逐年迅速增加。當(dāng)前我國(guó)甘蔗生產(chǎn)的平均施氮量為360 kg/hm2，氮肥利用率僅有10%，而甘蔗生產(chǎn)先進(jìn)的澳大利亞甘蔗施氮量和氮肥利用率近年來(lái)分別穩(wěn)定在170 kg/hm2和50%～60%[12]。廣西地處南亞熱帶地區(qū)，地形主要以山地丘陵為主，是我國(guó)最重要的甘蔗生產(chǎn)基地，種植面積和產(chǎn)糖量均占中國(guó)的65%以上[13]。廣西的甘蔗種植主要分布在旱坡地(約占70%)[14]，農(nóng)民一般在雨后撒施肥料，但由于降雨頻繁，前次施肥在隨后的降雨條件下極易發(fā)生徑流流失。施肥對(duì)水體污染具有重要貢獻(xiàn)[15]。但是目前對(duì)甘蔗種植坡面施肥與小流域硝態(tài)氮入河污染的關(guān)系未受到重視，硝態(tài)氮入河的主要因素對(duì)水體質(zhì)量的影響缺乏研究，且施肥對(duì)面源污染的研究主要集中在田間尺度氮流失與施肥的關(guān)系的觀測(cè)或者超大尺度的河流示蹤[16-18]。利用同位素示蹤技術(shù)研究甘蔗種植坡面施肥與小流域硝態(tài)氮入河污染的關(guān)系，硝態(tài)氮入河對(duì)水體質(zhì)量的影響，闡明農(nóng)區(qū)施肥與入河硝態(tài)氮污染的關(guān)系，可為確定有效防控農(nóng)業(yè)面源污染的措施提供理論依據(jù)。因此，本研究選擇了南亞熱帶典型蔗區(qū)流域(那辣流域)，對(duì)3個(gè)子流域(上游子流域S1、S2和下游子流域S3)的硝態(tài)氮來(lái)源進(jìn)行了定量辨識(shí)。應(yīng)用氮氧穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)，結(jié)合流域施肥格局的調(diào)查，定量辨識(shí)那辣流域豐水期和枯水期硝態(tài)氮來(lái)源及貢獻(xiàn)，并闡明硝態(tài)氮入河污染與施肥的關(guān)系，以期為該地區(qū)的農(nóng)業(yè)面源污染控制管理及農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域

研究地區(qū)位于廣西壯族自治區(qū)扶綏縣那辣小流域 (107°39′29′～107°40′17′E,22°20′50′～22°20′36′N(xiāo))，流域面積1.29 km2，平均海拔1200 m左右，平均坡度25°，河谷到山頂高度142～182 m，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫22℃，年降雨量約1200 mm左右，降雨主要集中在3—9月[19]。土壤類(lèi)型屬赤紅壤(表土質(zhì)地為粉質(zhì)壤土)，土壤呈酸性，pH 4.7～5.2。該流域流向廣西大型水庫(kù)客蘭水庫(kù)，該水庫(kù)屬于飲用水源保護(hù)區(qū)。那辣流域耕地以甘蔗種植為主，約占土地利用總面積的80%，其次是桉樹(shù)。在2020年，那辣流域在豐水期和枯水期降水量分別為500.2、38.8 mm。豐水期(5—9月)正好是甘蔗施肥量最大的時(shí)期(伸長(zhǎng)期)，在枯水期(10—12月)甘蔗處于成熟期，不需要施肥，但由于部分農(nóng)民種植甘蔗較晚，在該時(shí)期也有給甘蔗追肥。甘蔗施肥為有機(jī)肥和化肥，研究區(qū)域無(wú)養(yǎng)殖業(yè)和工業(yè)，全部為農(nóng)業(yè)種植區(qū)。

1.2 樣品采集

采樣點(diǎn)根據(jù)均勻布點(diǎn)、局部加密的原則布設(shè)，覆蓋整個(gè)那辣流域，每個(gè)采樣點(diǎn)均用 GPS 定位，記錄采樣點(diǎn)位置和農(nóng)田利用信息等，采樣點(diǎn)見(jiàn)圖1。采樣時(shí)間為 2020 年6—11月降雨期，流域施肥情況根據(jù)實(shí)地調(diào)查記錄收集。水樣采集現(xiàn)場(chǎng)采用多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀(YSI6600-V2，YSI-Co，USA)測(cè)定水體溫度、溶解氧(DO)、pH和電導(dǎo)率(EC)；然后將水樣收集在250 mL聚乙烯塑料瓶中，用冰袋保溫隨即送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行養(yǎng)分和硝態(tài)氮同位素分析。

圖1 研究流域采樣點(diǎn)(1～10)分布圖Fig. 1 Distribution of sampling points (1-10)in the study watershed

1.3 室內(nèi)分析

樣品的前期處理方法參照J(rèn)in等[4]。用高效液相色譜(IC)系統(tǒng)90 (Dionex Co.,Sunnyvale,CA,USA)測(cè)定水樣中的陰離子(Cl-)濃度(精度≤5%)；用iFLA7全自動(dòng)多參數(shù)流動(dòng)注射分析儀測(cè)定水樣可溶性總氮(TDN)、NO3--N、NH4+-N的濃度，溶解態(tài)有機(jī)氮(DON)濃度為溶解態(tài)總氮濃度與溶解態(tài)無(wú)機(jī)氮濃度之差，樣品中的δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-測(cè)定(采用“脫氮菌法”[20])在中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室完成。

1.4 硝態(tài)氮來(lái)源貢獻(xiàn)率的計(jì)算

用δ表示硝態(tài)氮的δ15N-NO3?和δ18O-NO3?同位素，并按下列公式[21]計(jì)算：

式中：R樣品和 R標(biāo)準(zhǔn)分別表示樣品/標(biāo)準(zhǔn)樣品的15N/14N或18O/16O值，即δ15N-NO3?和 δ18O-NO3?；N同位素以大氣氮(N2)為參考標(biāo)準(zhǔn)；O同位素采用維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水作為參考標(biāo)準(zhǔn)(V-SMOW)。

應(yīng)用貝葉斯同位素混合模型(SIAR)，可以量化潛在NO3--N源對(duì)地表水的比例貢獻(xiàn)。該模型[22]表示為：

為了計(jì)算豐水期和枯水期那辣流域硝態(tài)氮源的貢獻(xiàn)，本研究采用了雙同位素(j=2，δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)和貝葉斯混合模型計(jì)算了4種潛在來(lái)源(大氣沉降、土壤氮、化肥、畜禽糞便和生活污水)對(duì)地表水的硝態(tài)氮貢獻(xiàn)率。

2 結(jié)果與分析

2.1 水化學(xué)特征

表1為10個(gè)采樣點(diǎn)的水化學(xué)特征值。那辣流域地表水溫度均值在豐水期(28.9℃)明顯高于枯水期(13.0℃)。pH為7.08～8.16，均值分別為7.53和7.84，屬偏堿性水質(zhì)。水體溶解氧(DO)濃度介于1.27～10.52 mg/L，均值分別為3.83和7.67 mg/L。電導(dǎo)率(EC)均值為枯水期 (404 μS/cm)>豐水期 (402 μS/cm)。Cl-濃度范圍為3.55～53.23 mg/L，均值分別是17.04和20.24 mg/L。

表1 那辣流域地表水水質(zhì)特征Table 1 Characteristics of surface water quality in Nala watershed

2.2 那辣流域可溶性氮的時(shí)空分布特征

由圖2可知，可溶性總氮(TDN)、NO3?-N和NH4+-N濃度分別超過(guò)我國(guó)生態(tài)環(huán)境部規(guī)定的地表水Ⅲ類(lèi)(1.0 mg/L)、Ⅲ類(lèi)(1.0 mg/L)、Ⅱ類(lèi)(0.5 mg/L)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838—2002)。那辣流域水體NO3--N濃度范圍是1.24～27.90 mg/L，豐水期和枯水期均值分別為22.01和5.64 mg/L。在豐水期和枯水期，S1子流域的NH4+-N平均濃度分別為0.92和1.11 mg/L，NO3--N平均濃度分別為24.18和5.12 mg/L，可溶性有機(jī)氮(DON)平均濃度分別為0.63和1.17 mg/L，TDN平均濃度分別為25.73和7.40 mg/L；S2子流域的NH4+-N平均濃度分別為0.94和1.78 mg/L，NO3--N平均濃度分別為22.48和6.82 mg/L，DON平均濃度分別為0.57和0.64 mg/L，TDN平均濃度分別為23.98和8.99 mg/L；S3子流域的NH4+-N平均濃度分別為0.81和 0.97mg/L，NO3--N平均濃度分別為16.74和4.34 mg/L，DON平均濃度分別為0.80和1.11 mg/L，TDN平均濃度分別為18.51和6.26 mg/L。那辣流域水體各形態(tài)氮濃度具有時(shí)空變異性，S1、S2、S3流域豐水期NH4+-N和DON濃度較枯水期低，而NO3--N和TDN濃度則較枯水期高，差別較大。枯水期徑流小，水溫較低，硝化菌群活性較豐水期小，阻礙水體硝化反應(yīng)發(fā)生，從而使得NH4+-N濃度較豐水期高；豐水期大量施肥且溫度較高，土壤微生物活性較枯水期強(qiáng)，從而增強(qiáng)了土壤礦化作用對(duì)DON的消耗，使土壤淋溶到流域中的DON的濃度降低，導(dǎo)致豐水期DON濃度較枯水期低；豐水期施肥量較多，化肥在降雨徑流的沖刷下大量流失進(jìn)入水體，致使TDN、NO3--N濃度在豐水期顯著高于枯水期?？臻g上，S1、S2流域在豐水期和枯水期的TDN、NO3--N濃度較S3流域高，從上游向下游呈逐漸下降的趨勢(shì)，這可能是下游區(qū)域做植物河道梯級(jí)攔截試驗(yàn)所致。

圖2 那辣流域地表徑流中溶解態(tài)氮濃度時(shí)空變化Fig. 2 Spatio-temporal variation of dissolved nitrogen concentration in surface runoff of Nala watershed

2.3 那辣流域地表水δ15N-NO-、δ18O-NO-的時(shí)空33變化特征

如圖3所示，在豐水期和枯水期，S1流域水體δ15N-NO3-的組成范圍分別是3.25‰～4.78‰、6.27‰～9.81‰，均值分別為3.93‰和7.84‰，δ18O-NO3-的組成范圍分別是3.27‰～7.02‰、6.07‰～6.99‰，均值分別是5.40‰、6.42‰，豐水期δ15N-NO3-、δ18ONO3-較枯水期低；S2流域水體δ15N-NO3-的組成范圍分別是3.96‰～9.42‰、3.75‰～16.47‰，均值分別為6.60‰和8.77‰，δ18O-NO3-的組成范圍分別是4.13‰～7.40‰、2.51‰～6.22‰，均值分別是5.41‰和4.33‰，豐水期δ15N-NO3-較枯水期低，δ18O-NO3-則較枯水期高，但差別不大；S3流域水體δ15N-NO3-的組成范圍分別是2.79‰～9.35‰、3.42‰～5.71‰，均值分別為6.07‰、4.57‰，δ18ONO3-的組成范圍分別是3.42‰～10.17‰、4.65‰～6.90‰，均值分別是6.80‰、5.78‰，豐水期δ15NNO3-和 δ18O-NO3-較枯水期高，但差別不大。在空間上，在豐水期S1流域δ15N-NO3-較S3流域低，S2流域δ15N-NO3-與S3流域相差不大，S1、S2流域δ18O-NO3-和S3流域沒(méi)有明顯差異；在枯水期，S1和S2流域的δ15N-NO3-較S3流域高，δ18O-NO3-則與S3流域差異不明顯?？偟膩?lái)說(shuō)，那辣小流域在豐水期和枯水期δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-組成沒(méi)有明顯差異，不存在δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-值隨 NO3--N濃度減少而增加的趨勢(shì)(圖2、圖3)，說(shuō)明大部分地表水樣品中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值基本反映了源的同位素特征。

圖3 那辣流域地表水硝態(tài)氮氮氧同位素時(shí)空變化Fig. 3 Temporal and spatial variations of nitrate nitrogen and oxygen isotopes in surface water of Nala watershed

2.4 地表水硝態(tài)氮各來(lái)源貢獻(xiàn)率

利用貝葉斯混合模型計(jì)算了豐水期和枯水期那辣流域地表水各采樣點(diǎn)硝態(tài)氮污染來(lái)源的貢獻(xiàn)率。由圖4可知，在豐水期和枯水期，S1流域大氣沉降貢獻(xiàn)率范圍分別是8.9%～10.1%、6.9%～7.8%，均值分別為9.5%、7.3%，化肥貢獻(xiàn)率范圍分別是41.3%～42.5%、37.0%～38.2%，均值分別為41.9%、37.5%，有機(jī)肥貢獻(xiàn)率范圍分別是18.0%～19.2%、14.8%～15.8%，均值分別為18.6%、15.4%，土壤氮貢獻(xiàn)率范圍分別是28.5%～31.8%、39.1%～40.3%，均值分別為30.0%、39.9%?？菟诖髿獬两?、化肥、有機(jī)肥貢獻(xiàn)率較豐水期分別降低23%、10.5%和17.2%，而枯水期土壤氮貢獻(xiàn)率較豐水期升高了33%。S2流域大氣沉降貢獻(xiàn)率范圍分別是8.6%～10.2%、6.5%～7.2%，均值分別為9.2%、7.2%，化肥貢獻(xiàn)率范圍分別是42.2%～44.2%、37.1%～38.3%，均值分別為43.3%、37.6%，有機(jī)肥貢獻(xiàn)率范圍分別是19.3%～20.0%、14.8%～15.7%，均值分別為19.7%、15.3%，土壤氮貢獻(xiàn)率范圍分別是27.7%～28.5%、39.5%～40.4%，均值分別為28.0%、40.0%?？菟诖髿獬两怠⒒?、有機(jī)肥貢獻(xiàn)率較豐水期分別降低21.7%、13.2%和22.3%，而枯水期土壤氮貢獻(xiàn)率較豐水期升高了42.9%。S3流域大氣沉降貢獻(xiàn)率范圍分別是9.2%～9.6%、8.1%～8.2%，均值分別為9.4%、8.2%，化肥貢獻(xiàn)率范圍分別是43.5%～44.2%、37.2%～38.5%，均值分別為43.9%、37.9%，有機(jī)肥貢獻(xiàn)率范圍分別是18.9%～20.2%、14.5%～15.9%，均值分別為19.6%、15.2%，土壤氮貢獻(xiàn)率范圍分別是27.1%～27.2%、37.5%～40.1%，均值分別為27.1%、38.8%?？菟诖髿獬两?、化肥、有機(jī)肥貢獻(xiàn)率較豐水期分別降低12.8%、13.7%和22.4%，而枯水期土壤氮貢獻(xiàn)率較豐水期升高了43.2%。總體上，大氣沉降、化肥、有機(jī)肥貢獻(xiàn)率從豐水期到枯水期呈下降的趨勢(shì)，土壤氮貢獻(xiàn)率從豐水期到枯水期呈升高的趨勢(shì)。空間上，豐水期中大氣沉降貢獻(xiàn)率S1>S3>S2，但各流域貢獻(xiàn)率差別不大；化肥貢獻(xiàn)率S3>S1>S2，從上游到下游呈增加的趨勢(shì)；有機(jī)肥貢獻(xiàn)率S2>S3>S1，各流域貢獻(xiàn)率差別不大；土壤氮貢獻(xiàn)率S1>S2>S3，從上游到下游呈降低的趨勢(shì)。在枯水期，大氣沉降貢獻(xiàn)率S3>S1>S2，但各流域貢獻(xiàn)率差別不大；化肥貢獻(xiàn)率S3>S2>S1，呈上游低、下游高的特點(diǎn)；有機(jī)肥貢獻(xiàn)率S1>S2>S3，差別不大；土壤氮貢獻(xiàn)率S2>S1>S3，呈上游高、下游低的特點(diǎn)。

圖4 那辣流域各采樣點(diǎn)硝態(tài)氮來(lái)源貢獻(xiàn)率Fig. 4 Contribution rate of nitrate sources in Nala watershed

3 討論

3.1 基于水化學(xué)特征的那辣流域地表水硝態(tài)氮來(lái)源的鑒定

Cl-來(lái)源包括礦物溶解、化肥、生活污水、工業(yè)廢水等，NO3?/Cl-為影響流域硝態(tài)氮分布的混合或生物過(guò)程的重要指標(biāo)[23-25]。NO3-/Cl-值與Cl-濃度之間的關(guān)系可以初步判斷硝態(tài)氮來(lái)源，在NO3-/Cl-值高但Cl-濃度低的情況下，NO3-主要由農(nóng)業(yè)活動(dòng)貢獻(xiàn)，如施肥；NO3-/Cl-值低但Cl-濃度高，NO3-主要來(lái)源于生活污水或糞肥；當(dāng)NO3-和Cl-濃度均較低時(shí)，NO3-主要來(lái)源于土壤氮；在低Cl-濃度和恒定NO3-/Cl-值情況下，水體經(jīng)歷了混合過(guò)程[26-27]。由于有機(jī)肥與糞便、污水的氮、氧同位素范圍重疊且同位素組成相似，因此將有機(jī)肥和糞便、污水視為同一污染源[28]。由圖5可知，在豐水期，水體中硝態(tài)氮存在低Cl-濃度(范圍為0.2～0.9 mmol/L，均值為0.5 mmol/L)和高NO3-/Cl-(范圍為0.3～1.7，均值為1.0)值，說(shuō)明該時(shí)期入河硝態(tài)氮主要來(lái)自農(nóng)業(yè)活動(dòng)，這是因?yàn)檎岬卮罅渴┯没屎妥贩仕?。在枯水期，地表水中硝態(tài)氮部分存在低Cl-(<0.5 mmol/L)濃度和低NO3-/Cl-(<0.5)值，部分存在低Cl-濃度(<0.5 mmol/L)和高NO3-/Cl-(>1)值，說(shuō)明水體中硝態(tài)氮主要來(lái)自土壤氮和施肥。因此，水化學(xué)特征表明了那辣流域地表水硝態(tài)氮來(lái)源主要受到人為輸入(施肥)的影響。

圖5 Cl-和NO3-/Cl-值之間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between Cl - and NO3-/ Cl- ratio

3.2 基于SIAR模型和氮氧同位素組成對(duì)硝態(tài)氮來(lái)源的定量解析

典型硝態(tài)氮來(lái)源氮氧同位素范圍參照前研究者的研究結(jié)果[29-31]。由那辣流域在豐水期和枯水期硝態(tài)氮來(lái)源同位素變化（圖6）可知，那辣流域地表水硝態(tài)氮主要污染源來(lái)自化肥、有機(jī)肥和土壤氮。其中，大部分樣品氮氧同位素落在化肥區(qū)域內(nèi)，這表明那辣流域農(nóng)業(yè)化肥的使用是硝態(tài)氮污染的一個(gè)重要來(lái)源。落在土壤氮范圍內(nèi)的點(diǎn)也較多，說(shuō)明多年的農(nóng)業(yè)施肥導(dǎo)致大量硝態(tài)氮積累在土壤中。

圖6 典型硝態(tài)氮來(lái)源氮氧同位素范圍以及那辣流域不同時(shí)期硝態(tài)氮同位素變化Fig. 6 Nitrogen and oxygen isotopic range of typical nitrate nitrogen sources and nitrate nitrogen isotopic changes in different periods in Nala watershed

δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-的值受硝態(tài)氮來(lái)源的影響，復(fù)雜的地球生物化學(xué)過(guò)程中的同位素分餾(包括礦化、氨揮發(fā)、同化、硝化、反硝化和厭氧氨氧化等)可以改變NO3--N來(lái)源的原始同位素特征值[32-33]。反硝化過(guò)程會(huì)影響氮氧同位素值，從而影響溯源結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，確定水體是否發(fā)生反硝化對(duì)確定硝態(tài)氮來(lái)源尤為重要[34-35]。有學(xué)者研究表明，微生物的反硝化會(huì)增加水體中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的值，從而降低硝態(tài)氮含量，并產(chǎn)生1.3∶1～2.1∶1的δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-比值[36-37]。同時(shí)，有研究者得出溶解氧(DO)濃度低于2 mg/L時(shí)，反硝化速率理想，DO濃度為2～6 mg/L時(shí)仍有反硝化作用發(fā)生，但速率很小[38]。如圖6所示，1.3∶1～2.1∶1只有2個(gè)采樣點(diǎn)(采樣點(diǎn)7和4)，DO值分別為1.27、1.86 mg/L，說(shuō)明這兩個(gè)采樣點(diǎn)的水體可能發(fā)生了反硝化作用。其余地表水樣品在豐水期DO范圍是2.54～5.60 mg/L (均值為4.11 mg/L)，在枯水期范圍是5.89～10.52 mg/L (均值為8.31 mg/L)，總體來(lái)看那辣流域水體并沒(méi)有發(fā)生明顯的反硝化作用，因此，在此研究過(guò)程中反硝化作用可以忽略。

根據(jù)SIAR模型所得的入河硝態(tài)氮來(lái)源貢獻(xiàn)率如圖7所示，在豐水期，化肥(42.9%) > 土壤氮(28.6%) > 有機(jī)肥(19.2%) > 大氣沉降(9.3%)。由于該時(shí)期是甘蔗整個(gè)生長(zhǎng)時(shí)期的伸長(zhǎng)期，對(duì)氮素需求量最大，那辣流域農(nóng)民在施肥時(shí)多以撒施的方式為主，且因亞熱帶地區(qū)降雨量大，在降雨發(fā)生時(shí)極易產(chǎn)生地表徑流，因此撒施到地表的肥料極易被沖刷到徑流，導(dǎo)致化肥貢獻(xiàn)率達(dá)到最高。在枯水期，土壤氮(39.7%) > 化肥(37.6%) > 有機(jī)肥(15.3%) > 大氣沉降(7.4%)。在該時(shí)期土壤氮貢獻(xiàn)率達(dá)到最高，主要由于長(zhǎng)期施用肥料導(dǎo)致氮素更多地儲(chǔ)存在土壤中。土壤氮的來(lái)源較復(fù)雜，包括長(zhǎng)期施肥(主要來(lái)源)、土壤本身、蔗區(qū)蔗葉等還田，在本研究中，缺乏對(duì)土壤氮不同來(lái)源貢獻(xiàn)的仔細(xì)探究，因此在未來(lái)的研究中不容忽視。因蔗區(qū)大量施肥導(dǎo)致化肥、有機(jī)肥和土壤氮在枯水期和豐水期總平均貢獻(xiàn)達(dá)到91.7%，約占入河硝態(tài)氮貢獻(xiàn)總量的9/10。說(shuō)明施肥對(duì)蔗區(qū)入河硝態(tài)氮的貢獻(xiàn)量較大，是影響水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因之一。因此，那辣流域應(yīng)采取合理的施肥方式：豐水期應(yīng)在雨后施肥，枯水期少施肥或不施肥；根據(jù)甘蔗不同生長(zhǎng)期需肥量進(jìn)行增施或減施，合理施肥；在坡高地區(qū)施肥時(shí)應(yīng)用穴施，下坡平坦地塊使用撒施方式，以達(dá)到最優(yōu)化肥管理的目的，從而有效地控制農(nóng)業(yè)流域硝態(tài)氮入河污染。

圖7 不同時(shí)期入河硝態(tài)氮來(lái)源貢獻(xiàn)率Fig. 7 Source contribution rate of nitrate nitrogen entering the river in different periods

3.3 影響流域硝態(tài)氮肥料貢獻(xiàn)的主要因素

在豐水期和枯水期，降水入河硝態(tài)氮肥料貢獻(xiàn)率在時(shí)間和空間上隨施肥量而變化(圖8)。氮肥、有機(jī)肥施用量與入河硝態(tài)氮中化肥及有機(jī)肥貢獻(xiàn)率呈顯著正相關(guān)關(guān)系(P< 0.01、P< 0.01)。這與已有研究結(jié)果一致[39-41]。有學(xué)者對(duì)農(nóng)業(yè)喀斯特地表河流系統(tǒng)中降雨驅(qū)動(dòng)的硝態(tài)氮運(yùn)移規(guī)律進(jìn)行了研究，得出農(nóng)田中直接施用化肥導(dǎo)致化肥直接被沖刷到徑流，進(jìn)而通過(guò)地表徑流流入河流[42]。

圖8 入河硝態(tài)氮肥料貢獻(xiàn)率與施肥之間的關(guān)系Fig. 8 Relationship between input rate of nitrate nitrogen fertilizer and fertilization

4 結(jié)論

1)NH4+-N和DON濃度在枯水期高于豐水期，TDN、NO3--N濃度在豐水期顯著高于枯水期，空間上，豐水期和枯水期的TDN、NO3--N濃度呈現(xiàn)上游高、下游低的特點(diǎn)。

2)通過(guò)水體δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-組成可以判定，那辣流域水體NO3--N主要來(lái)源于化肥、有機(jī)肥及土壤氮。研究區(qū)域主要為硝化反應(yīng)，反硝化不明顯。

3)基于SIAR模型計(jì)算入河硝態(tài)氮來(lái)源貢獻(xiàn)，在豐水期，化肥(42.9%) > 土壤氮(28.6%) > 有機(jī)肥(19.2%) > 大氣沉降(9.3%)；在枯水期，土壤氮(39.7%) > 化肥 (37.6%) > 有機(jī)肥 (15.3%) > 大氣沉降> (7.4%)。在豐水期和枯水期，化肥、有機(jī)肥和土壤氮的總平均貢獻(xiàn)達(dá)到91.7%，約占入河硝態(tài)氮貢獻(xiàn)總量的9/10。那辣流域豐水期和枯水期入河硝態(tài)氮肥料來(lái)源貢獻(xiàn)與施肥呈顯著正相關(guān)關(guān)系。其坡面施肥是水體硝態(tài)氮污染的主要來(lái)源，是造成蔗區(qū)流域面源污染的主要原因，其中，化肥對(duì)那辣流域硝態(tài)氮入河污染的貢獻(xiàn)率最大，是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要驅(qū)動(dòng)因素之一。那辣流域應(yīng)采取合理的施肥方式：豐水期應(yīng)在雨后施肥，枯水期少施肥或不施肥；根據(jù)甘蔗不同生長(zhǎng)期需肥量進(jìn)行增施或減施，合理施肥；在坡高地區(qū)施肥時(shí)應(yīng)用穴施，下坡平坦地塊使用撒施方式。同時(shí)土壤氮對(duì)入河硝態(tài)氮貢獻(xiàn)也不容忽視，這是值得今后研究的問(wèn)題。氮的循環(huán)導(dǎo)致同位素發(fā)生復(fù)雜的分餾作用，影響溯源結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此，在未來(lái)的研究中應(yīng)考慮同位素分餾導(dǎo)致的污染源在河道遷移過(guò)程中的變化情況，并進(jìn)一步對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，以提高定量辨識(shí)硝態(tài)氮來(lái)源的精度。