γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體的制備、表征及其對Pb(Ⅱ)的吸附研究

曹世權(quán)，王遠曦，鄭常義，戴學志，田 強，晏敏皓,3

(1. 西南科技大學 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010; 2. 西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010; 3. 四川長晏科技有限公司，四川 綿陽，621000)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，工業(yè)污染物排放量及種類日益增加，尤其是以Pb(Ⅱ)等為代表的重金屬污染，對人類健康及生態(tài)環(huán)境造成了極大危害，采用新型環(huán)境修復(fù)材料和技術(shù)實現(xiàn)對重金屬等工業(yè)污染的高效治理是目前亟需解決的環(huán)境問題之一[1]。

最近，因超順磁γ-Fe2O3納米材料具有高比表面積、良好吸附性能、高穩(wěn)定性、易通過磁分離實現(xiàn)循環(huán)再利用等優(yōu)點，其在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域特別是在重金屬去除中的應(yīng)用成為研究熱點[2-3]。通常采用表面接枝有機物的方法來提高超順磁γ-Fe2O3納米材料在水環(huán)境中的穩(wěn)定性，并利用有機物中的特殊官能團與金屬離子的相互作用實現(xiàn)對污水中重金屬離子的吸附脫除。如含-NH2的有機物對 Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等以及含-COOH 的有機物對 Cu(Ⅱ)、Zn(II)等分別具有良好的吸附性能[4]。天然高分子殼聚糖(Chitosan, CTS)作為代表性環(huán)境修復(fù)材料，對重金屬Pb(Ⅱ)具有優(yōu)異的吸附性能且具有良好的化學穩(wěn)定性，其應(yīng)用的局限性在于與重金屬相互作用后難以實現(xiàn)固液分離及循環(huán)利用[5]。通過將殼聚糖交聯(lián)包覆在超順磁性納米顆粒表面，可實現(xiàn)對Cr(VI)等的良好吸附及吸附材料的磁分離循環(huán)再利用[6]。已報道的超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合材料通常采用交聯(lián)改性法制備，工藝較繁瑣，制備過程中通常需使用聯(lián)胺等有毒交聯(lián)劑，易造成二次污染[7-8]。因此，評價超順磁納米復(fù)合材料作為環(huán)境修復(fù)材料的優(yōu)劣時，需兼顧其吸附性能、制備方法及所帶來的二次污染問題。

透射電鏡、掃描電鏡等電子顯微技術(shù)是表征納米材料結(jié)構(gòu)的通用手段，可用于測量可視化顆粒的結(jié)構(gòu)和定量顆粒的尺寸分布，但這類測試技術(shù)要求將樣品進行干燥處理。對于液態(tài)膠體樣品，干燥過程易受外界的物理作用而改變聚集結(jié)構(gòu)，無法獲得膠體在液相中的尺寸及結(jié)構(gòu)信息。動態(tài)光散射(dynamic light scattering，DLS)、小角 X 射線散射(small-angle X-ray scattering, SAXS)等光散射技術(shù)可對液態(tài)膠體進行原位測試，能有效獲取膠體在液相環(huán)境中的真實信息，測量數(shù)據(jù)具有實時性和統(tǒng)計性[9]。至今，光散射技術(shù)用于表征膠體材料與重金屬離子相互作用的研究報道較少[10]。

針對用于重金屬去除研究的改性超順磁納米復(fù)合材料的制備方法及原位表征手段的不足，本文利用天然有機高分子殼聚糖（低分子量）對γ-Fe2O3超順磁性納米顆粒進行改性，制備得到軟團聚的膠體，利用動態(tài)光散射、小角X射線散射技術(shù)對膠體結(jié)構(gòu)進行了原位表征，并研究了該膠體對重金屬Pb(Ⅱ)的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FeCl2·4H2O、FeCl3·H2O 購于天津大茂化學試劑有限公司，氨水、HNO3、Fe(NO3)3·9H2O、37% 濃鹽酸、冰醋酸、丙酮、低分子量殼聚糖購于成都科隆試劑廠，所有試劑均為分析純。重金屬樣品由國家有色金屬及電子材料分析中心提供；實驗用水為實驗室自制超純水(電阻率18.24 MΩ/cm，四川優(yōu)普超純水儀)。

采用振動樣品磁強計(BKT-4500，北京澤天偉業(yè)科技有限公司)測試樣品的磁學性質(zhì)；采用小角X射線散射儀(SAXSpace，奧地利安東帕公司)和動態(tài)光散射儀 (Nanobrook Elite Sizer Omni，美國布魯克海文儀器公司，光源為640 nm的半導體紅光激光器)測試樣品的流體力學直徑；采用恒溫振蕩器(SHZ-82A，常州江南實驗儀器廠)及電感耦合等離子體光譜儀(ICP-6300，美國熱電公司)研究復(fù)合膠體體系對Pb(Ⅱ)的吸附性能。

1.2 實驗方法

1.2.1 γ-Fe2O3超順磁納米顆粒的制備

采用共沉淀法制備γ-Fe2O3超順磁納米顆粒，其制備過程如圖1所示[11]。將10 mL 37%鹽酸加入50 mL超純水中稀釋制備鹽酸稀溶液，稱取18.0 g FeCl2·4H2O加入鹽酸稀溶液溶解。稱取 19.3 g FeCl3·6H2O 加入 70 mL 超純水溶解，將 FeCl3·6H2O水溶液加入FeCl2·4H2O鹽酸稀溶液中，25℃條件下攪拌反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后用超純水反復(fù)洗滌，用外磁場分離出磁性Fe3O4。再向上述Fe3O4中加入 36 mL 濃硝酸和 32.0 g Fe(NO3)3·9H2O，在80 ℃ 水浴反應(yīng) 60 min，將 Fe3O4進一步氧化得到 γ-Fe2O3分散液。通過沉淀分散法在外磁場中梯度分層得到分散性小、尺寸均一的納米顆粒膠體。最后用丙酮洗滌膠體中殘余硝酸，40 ℃水浴恒溫12 h使丙酮完全揮發(fā)，用20%的稀硝酸調(diào)節(jié)pH為2后置于冰箱備用。

圖1 γ-Fe2O3超順磁納米顆粒的制備過程示意圖

1.2.2 γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體的制備

稱取0.5 g殼聚糖溶于500 mL超純水中，調(diào)節(jié)pH為2.5使殼聚糖充分溶解，量取50 mL質(zhì)量分數(shù)1%的γ-Fe2O3分散液，將γ-Fe2O3分散液滴加到殼聚糖水溶液中，25℃條件下攪拌反應(yīng)3 h。調(diào)節(jié)體系pH至6.0，外磁場分離除去未被纏繞的殼聚糖。加入超純水并調(diào)節(jié)pH至2.5，制備得到準團聚的膠體。按照上述方法，令超順磁納米顆粒的濃度為1%，調(diào)整殼聚糖質(zhì)量分數(shù)為0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，分別制備得到 005CTS-NPs，01CTS-NPs，02CTSNPs，03CTS-NPs不同配比的準團聚膠體備用。

1.2.3 γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體對Pb(Ⅱ)的吸附性能考察

取質(zhì)量分數(shù)為1%的CTS-NPs復(fù)合膠體10 mL置于 50 mL 離心管中，加入 100 mg/L 的 Pb(Ⅱ)標準溶液10 mL，將離心管置于恒溫振蕩器上以200 r/min的速度震蕩120 min后。取出用外磁場進行磁分離，取上層清液通過電感耦合等離子體光譜儀測定復(fù)合膠體吸附后溶液中Pb(Ⅱ)的含量，并通過式(1)計算吸附平衡常數(shù)，評價膠體對Pb(Ⅱ)的吸附性能。

式中：Kd——吸附平衡常數(shù)，mL/g；

C0、Ct——溶液中重金屬的初始濃度和達到吸附平衡時的濃度，mg/L；

V——吸附體系的體積，mL；

m——吸附劑的質(zhì)量，g。

按照此實驗方法進行單因素吸附實驗，具體如下：1)在室溫下，分別調(diào)節(jié)體系pH為2～7，振蕩12 h使其達到吸附平衡，外磁場作用3 h后測上清液剩余Pb(Ⅱ)含量，計算不同pH條件下膠體吸附Pb(Ⅱ)的吸附平衡常數(shù)Kd，獲得最佳pH；2)在室溫和最佳pH條件下，研究不同殼聚糖濃度(0.00%，0.05%，0.10%，0.20%，0.30%)條件下膠體吸附Pb(Ⅱ)的吸附平衡常數(shù)Kd，獲得最佳殼聚糖濃度；3)在室溫下、最佳pH及最佳殼聚糖濃度條件下，研究不同振蕩時間 (10 ，20，30，40，50，60，120 min)條件下膠體吸附Pb(Ⅱ)的吸附平衡常數(shù)Kd。上述單因素實驗均經(jīng)8000 r/min 離心 10 min 后取上清液測試剩余 Pb(Ⅱ)含量，評價吸附條件對吸附平衡常數(shù)Kd的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體的表征

圖2所示為γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體的室溫磁滯回線。復(fù)合膠體的磁化飽和強度(M)隨著外磁場(H)的增強而迅速增強，在200 kA/m 附近就達到了 40 A·m2/kg。磁化與退磁過程沒有出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，在外磁場為0附近時復(fù)合膠體的剩磁為0，且矯頑力小到可以忽略不計，表明γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體仍保留了超順磁性。

在超順磁納米顆粒的制備過程中，pH值降低會使納米顆粒被質(zhì)子化的程度增加，從而可通過調(diào)節(jié)體系pH值來破壞顆粒的靜電平衡以實現(xiàn)分離。外磁場作用能將溶液中較大的顆粒優(yōu)先沉積聚集，經(jīng)多次逐步磁分離可得到如圖3所示含分布均一、多分散性較小的超順磁納米顆粒的分散液。將分散液用pH為2的硝酸稀釋200倍，再經(jīng)0.2 μm微孔過濾器過濾之后上機測得納米顆粒的水合直徑D0為 (16 ± 1) nm，分布系數(shù)s= 0.089。

圖3 γ-Fe2O3超順磁納米顆粒的粒徑分布圖

圖4為γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體隨著殼聚糖濃度變化的粒徑分布、DLS及pH為3.0時的Zeta電位圖。相比于圖3，圖4（a）是以0.1%的殼聚糖與1%的納米顆粒復(fù)合得到的膠體，其水合直徑較純超順磁納米顆粒明顯增大，為(35 ±4) nm，分布系數(shù)也有所增大，為0.168。這是由于超順磁納米顆粒附著在呈無規(guī)線團狀的殼聚糖上，限制了納米顆粒在溶液中的擴散，而導致水合直徑增大。此外，由于納米顆粒與殼聚糖分子在數(shù)量上是不對等的，體系中仍然存在未與殼聚糖結(jié)合的顆粒，而使得分布系數(shù)有所增加。圖4（b）為殼聚糖濃度對超順磁納米顆粒復(fù)合膠體粒徑及Zeta電位的影響，可以看出準團聚膠體尺寸及Zeta電位均隨著殼聚糖濃度的增加而增加。這是由于體系內(nèi)殼聚糖濃度增加，線性分子結(jié)構(gòu)的殼聚糖相互纏繞幾率變大，聚集的顆粒變多，導致膠體的相對尺寸逐步增大。殼聚糖濃度從0.2%增加到0.3%，膠體的水合直徑劇烈增加，表明殼聚糖分子鏈間的相互纏繞起了主要作用，殼聚糖濃度也達到了體系殼聚糖濃度的極限值。此外，殼聚糖濃度增加到0.3%、Zeta電位增加到(43±3) mV后不再繼續(xù)增大，表明此時膠體體系達到最大穩(wěn)定程度，殼聚糖分子鏈上含有的-NH2、-OH等與納米顆粒形成了較穩(wěn)定配位和靜電平衡。殼聚糖濃度繼續(xù)增加，體系中游離的納米顆粒均與殼聚糖復(fù)合在一起，膠體粒子與粒子間形成競爭關(guān)系，殼聚糖濃度不再成為對膠體穩(wěn)定性的直接影響因素。

圖4 殼聚糖濃度對γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體粒徑及Zeta電位的影響

由于DLS表征的是膠體粒子的水合直徑，無法精確獲得納米顆粒和復(fù)合膠體的尺寸信息，因此進一步采用SAXS對體系進行輔助表征。由于超順磁性納米顆粒、復(fù)合膠體粒子之間不存在相互作用，而散射強度等于所有粒子散射信號的疊加，故可采用多分散粒子模型對數(shù)據(jù)進行分析處理[12-13]。對于納米顆粒及膠體粒子，散射強度可表達為下式：

式中：Δρ——粒子與基體的散射長度密度差；

P(q,R)——半徑為R的球形孔洞的形狀因子；

N(R)——尺寸分布函數(shù)；

N(R)dR——單位體積內(nèi)尺寸介于R與R+dR之間的粒子數(shù)量。

通過多分散粒子模型擬合得到SAXS曲線如圖5（a）所示，可以發(fā)現(xiàn)散射點與擬合曲線幾乎完全重合。圖5（b）為擬合得到的超順磁納米顆粒的粒徑分布圖，顆粒半徑約為 4.5 nm (直徑約為 9.0 nm)，比DLS得到的粒子流體力學直徑小，更貼合真實尺寸。

圖5 γ-Fe2O3超順磁納米顆粒的 SAXS曲線及粒徑分布圖

圖6（a）為 γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體的SAXS曲線圖，圖6（b）中擬合得到的復(fù)合膠體顆粒平均半徑仍約為4.0 nm，即殼聚糖的加入沒有改變體系中粒子的尺寸。SAXS的X射線能穿透殼聚糖有機高分子，說明少量殼聚糖的加入未能使超順磁納米顆粒真正聚集并形成團聚體。由于殼聚糖的加入使得散射矢量在q<0.3 nm–1的區(qū)域有明顯的上翹趨勢，說明體系中出現(xiàn)了軟團聚現(xiàn)象。γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體示意圖如圖7所示。

圖6 γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體的SAXS曲線及粒徑分布圖

圖7 γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體示意圖

為了研究殼聚糖濃度對復(fù)合膠體體系粒子尺寸分布的影響，采用同樣的方法對不同濃度殼聚糖與超順磁納米顆粒復(fù)合之后進行SAXS表征，結(jié)果如圖8所示。隨著殼聚糖濃度的增加，在散射矢量q<0.3 nm–1的區(qū)域，散射強度與擬合曲線的偏差明顯增大。在該區(qū)域使用Guinier定理結(jié)合多分散粒子模型，可以擬合得到團聚體的尺寸[14]。Guinier定理表達如下：

圖8 超順磁納米準團聚復(fù)合膠體的SAXS曲線擬合圖

式中：Rg——散射粒子的回轉(zhuǎn)半徑，nm；

q——散射適量數(shù)值，nm–1；

Δρ——散射粒子與基體的散射長度密度差，cm–1；

φ——粒子的體積濃度；

Vp——一個粒子的體積，cm3。

通過擬合得到團聚體005CTS-NPs、01CTS-NPs、02CTS-NPs和 03CTS-NPs的半徑分別為 12.0 nm、15.0 nm、19.0 nm 和 25.0 nm，說明殼聚糖分子鏈上大量的-NH2、-OH等官能團與γ-Fe2O3的靜電作用成功促使納米顆粒團聚而形成了軟團聚膠體。

2.2 γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體對Pb(Ⅱ)的吸附性能

圖9綠色曲線（方形符號）為γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體在不同pH值條件下對Pb(Ⅱ)的吸附平衡常數(shù)Kd曲線。隨著pH值的增加，復(fù)合膠體對Pb(Ⅱ)的吸附平衡常數(shù)呈先增大后減小的趨勢，并在 pH 6.0 時達到最大值 5.1×103mL/g。可能的原因是當pH<6.0時，殼聚糖分子鏈在強酸中易被水解，使得吸附效果不佳；此時的超順磁性納米顆粒表面被質(zhì)子化程度較高，在溶液中多呈現(xiàn)為游離的納米顆粒從而使得分離受限，殘留在上清液的Pb(Ⅱ)較多。而當pH>6.0時，殼聚糖的溶解度下降，在溶液中分子鏈呈蜷縮狀態(tài)，分子鏈上的官能團與Pb(Ⅱ)接觸概率降低，導致吸附性能下降。由圖9中可看出當pH從5.5左右開始其分配吸附系數(shù)Kd已達到 4.6×103mL/g，則能實現(xiàn)對 Pb(Ⅱ)有效吸附的pH范圍為5.5～7.0，pH 6.0為最佳吸附的pH值。

圖9 pH值、殼聚糖質(zhì)量分數(shù)及吸附時間對吸附平衡常數(shù)的影響

圖9中紅色曲線（三角符號）為殼聚糖濃度對復(fù)合膠體吸附性能的影響。隨著殼聚糖在復(fù)合膠體中比例的增加，對Pb(Ⅱ)吸附性能呈先增加再減小的趨勢。殼聚糖質(zhì)量分數(shù)為0即裸顆粒時，Kd值為 29.0 mL/g，說明超順磁納米裸顆粒對Pb(Ⅱ)幾乎沒有吸附性能。殼聚糖質(zhì)量分數(shù)為0.05%時，復(fù)合膠體對Pb(Ⅱ)的吸附性能明顯增加，此時Kd達到3.2×103mL/g。表明殼聚糖的加入使得膠體體系含較多-NH，-OH等官能團，對Pb(Ⅱ)的吸附性能提高。當殼聚糖濃度增加到0.1%時，吸附能力成倍增加，表明對Pb(Ⅱ)的吸附過程中占主導作用的是殼聚糖。繼續(xù)增加殼聚糖的濃度，Kd有所減小，可能原因在于殼聚糖濃度增加，體系粘度增大，在磁分離過程中外磁場不能滿足分離需要的磁力，導致殘留在上清液中的Pb(Ⅱ)較多，Kd降低。

吸附速率是評價吸附劑吸附性能的重要參數(shù)。圖9中藍色曲線（圓形符號）為吸附時間對Pb(Ⅱ)吸附平衡常數(shù)的影響曲線，在0～60 min內(nèi)膠體的Kd逐漸增加，10 min 時Kd=1198.1 mL/g，60 min 時達到吸附平衡，說明復(fù)合膠體對Pb(Ⅱ)的吸附平衡時間約為 60 min，此時Kd=5089.2 mL/g。

為了進一步判別γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體對Pb(Ⅱ)的吸附是以物理吸附還是化學吸附為主，借助準一級、準二級吸附動力學模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合[15]，并評估吸附過程的性質(zhì)。以下公式分別為準一級、準二級動力學吸附模型公式：

式中：t——吸附時間，min；

qt——單位吸附劑t時刻吸附Pb(Ⅱ)的量，mg/g；

qe——吸附平衡時單位吸附劑吸附Pb(Ⅱ)的量，mg/g；

k1——準一級動力學模型的速率常數(shù)，1/min；

k2——準二級動力學模型的速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖10為準一級和準二級動力學吸附模型公式對實驗數(shù)據(jù)的非線性擬合曲線，擬合參數(shù)列于表1中。由線性關(guān)系r2(0.99734>0.99008)可知，γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體對Pb(Ⅱ)的吸附更符合準二級動力學模型，表明復(fù)合膠體對Pb(Ⅱ)的吸附以化學吸附為主，其擬合的最大吸附容量qmax=42.9 mg/g，與真實吸附容量良好吻合。

圖10 準一級、準二級動力學吸附模型擬合曲線

表1 準一級和準二級動力學吸附模型擬合參數(shù)

3 結(jié)束語

本研究將γ-Fe2O3超順磁納米顆粒的磁性和天然有機高分子殼聚糖對重金屬Pb(Ⅱ)的吸附性能相結(jié)合，通過相對簡單且無二次污染的方法制備了γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體。利用DLS與SAXS技術(shù)對膠體粒徑及結(jié)構(gòu)進行表征，γ-Fe2O3超順磁納米顆粒呈分布均一的單分散體系，與殼聚糖復(fù)合后呈軟團聚的膠體結(jié)構(gòu)，其對Pb(II)具有優(yōu)異的吸附性能，吸附過程以化學吸附為主，符合準二級吸附動力學模型，最大吸附容量為42.9 mg/g。能實現(xiàn)對Pb(Ⅱ)實現(xiàn)有效吸附的pH范圍為5.5～7.0，pH為6時，吸附平衡時間為60 min，吸附平衡常數(shù)Kd= 5.1 × 103mL/g。綜上可知，本研究制備的γ-Fe2O3超順磁納米顆粒/殼聚糖復(fù)合膠體對Pb(Ⅱ)有優(yōu)異的吸附性能，可為水環(huán)境中類似重金屬離子吸附材料的制備提供參考，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。