用于偶聯(lián)反應(yīng)的載鈀催化劑制備研究進展

王艷華， 白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

用于偶聯(lián)反應(yīng)的載鈀催化劑制備研究進展

王艷華， 白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

偶聯(lián)反應(yīng)一般是指C-C偶聯(lián)或C-N等的偶聯(lián)，像Still反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)和Buchwald反應(yīng)等，它們中的反應(yīng)催化劑一直以來是使用均相鈀配體催化劑，對于負載型鈀催化劑的使用較少。將載鈀催化劑用于偶聯(lián)反應(yīng)是有機合成反應(yīng)中均相反應(yīng)多相化的典型例子，且在工業(yè)化生產(chǎn)中較均相催化劑更具有優(yōu)勢。從負載鈀催化劑的制備、介孔碳的制備及反應(yīng)驅(qū)動力三個方面介紹了偶聯(lián)反應(yīng)的近期進展，并對未來發(fā)展進行了展望。

鈀催化劑；偶聯(lián)反應(yīng)；制備

前 言

C-C或C-N等偶聯(lián)反應(yīng)是有機骨架構(gòu)建的關(guān)鍵。均相鈀催化劑活性高反應(yīng)收率高，最常用的鈀催化劑是四三苯基膦鈀，但由于其在空氣中不穩(wěn)定，易分解形成鈀黑污染產(chǎn)物，因此反應(yīng)過程中需通惰性氣體。對于均相催化劑目前的解決辦法是改變鈀的配體，使鈀催化劑在空氣中穩(wěn)定，但是配體的改進、制備較難，且昂貴。若將鈀負載在載體上形成多相催化劑，如將鈀負載在活性碳、分子篩、生物有機材料等比表面積大、孔徑分布均勻的載體上，形成鈀納米晶，這樣催化活性好。雖然有幾篇偶聯(lián)反應(yīng)的研究進展報道，但是有關(guān)載鈀催化劑的制備方面的較少，故本文將近幾年的鈀負載催化劑用于C-C偶聯(lián)反應(yīng)的制備作以綜述。

1 負載鈀催化劑的制備

Firouzabadi[1]將Pd納米粒子附著在凝膠上，凝膠可作為還原劑配體，無毒可降解。將1g凝膠室溫溶解在100mL水中，加入PdCl2溶液（100mL,1mM）,再加入100mL水稀釋，然后回流5h確保鈀完全還原，溶液冷卻到室溫?？諝鈿夥罩袑⑷軇┱舭l(fā)一夜，真空中干燥24h即成。Das[2]將苯酚甲醛離子交換樹脂IRA900與乙酸鈀和硼氫化鈉在DMF中由室溫升至100℃處理10min后，溶液從棕色變?yōu)楹谏?，但固體表面沒什么變化。將黑色溶液做SEM后可以看到溶液相中鈀快速聚集，溶液中的鈀納米微粒子是不穩(wěn)定的，由于聚集引起的表面積下降導(dǎo)致催化活性很低。而將苯酚甲醛離子交換樹脂IRA900先用硼氫化鈉（BH4-）交換其上的部分Cl-之后，再加入乙酸鈀和DMF處理1h，溫度由室溫升至100℃，這時溶液由棕色變?yōu)槁詭Ш谏?，同時白色的固體表面變?yōu)楹谏?。鈀完全沉積到載體上以后，用水洗、丙酮洗，真空干燥，活性較高。

Hardy[3]以聚氨酯葡糖（Chitosan）為載體載鈀。此載體有彈性、不溶于大多數(shù)溶劑。此載體先水解形成-NH2，然后與醛發(fā)生西夫堿反應(yīng)，在載體上有N或P的配體，然后再與乙酸鈀的丙酮溶液浸漬，浸漬完后用水沖掉疏松吸附的鈀，然后與乙醇、甲苯、乙腈分別回流3次，每次3h。在90℃干燥18h即得催化劑。

近來，碳納米管上負載金屬很熱。Zhang[4]將Pd（dba）2沉積在MWCNT上，然后在還原氣氛下活化，得到活性較高的偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。

Wang[5]研究了離子液體的聚集和共聚在貴金屬催化的反應(yīng)，用含兩個-OH的功能性離子液體與苯乙烯共聚做為載體載鈀（用氯鈀酸浸漬，強力攪拌，過濾洗滌，用硼氫化鈉還原），鈀負載量0.96%（wt）。獲得的載體能催化SUZUKI反應(yīng)，反應(yīng)溫度70℃，鈀含量0.05%mol。

Okumura[6]考察了超穩(wěn)定Y型分子篩載鈀催化劑用于SUZUKI反應(yīng)。將NH4-Y用蒸氣處理后可得到超穩(wěn)定的Y型分子篩。反應(yīng)前和反應(yīng)過程中用H2處理催化劑，會提高鈀的催化活性?？疾炝瞬煌乃羝幚項l件的影響。不同的條件在Y型分子篩上的B酸位強度和數(shù)量是不同的，從而影響了催化活性。

含氨基金屬有機骨架有高的比表面積和確定的孔結(jié)構(gòu)。其他文獻的鈀負載方法有solutionin filtration和surfacegrafting method。但由于鈀易于聚集和剝離，所以很必要開發(fā)出更普通容易的方法。載在金屬有機骨架上的鈀納米催化劑的報道很少，特別是用于C-C交叉偶聯(lián)反應(yīng)的就更少了。Huang[7]研究了MIL-53（Al）-NH2這個金屬有機化合物載體，此載體含有不同的氨基，有一維的不同孔徑的孔道，在水和常見有機溶劑中耐高溫，有化學(xué)穩(wěn)定性。將氨基引入到MIL-53（Al）-NH2提高了對CO2的親和力，可用于CH4/CO2的分離中，Knoevenagel condensation反應(yīng)和postsynthe ticmodification反應(yīng)中。MIL-53（Al）-NH2中的氨基能穩(wěn)定鈀納米粒子防止其團聚。

Jang[8]以Fe3O4為載體，Pd/Fe3O4催化劑是乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈀、油胺和油酸混合物一鍋熱解形成的。能高效催化SUZUKI反應(yīng)。因催化劑有磁性很容易與產(chǎn)品分離，而且能重復(fù)利用10次。

Teranishi[9]研究了Pd/PVP納米球催化劑。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）可以防止鈀納米粒子的團聚，穩(wěn)定金屬與反應(yīng)介質(zhì)之間的界面。負載的貴金屬還可以循環(huán)利用。催化劑的制備是將H2PdCl4水溶液（0.6 mmol/l）和PVP（相對分子質(zhì)量40000）分別由噴嘴（噴速為0.7 mL/s）噴到轉(zhuǎn)速為1500的圓盤上，此過程通氫氣保護。Yuan[10]用原子束沉積法將鈀負載在高定位熱解石墨表面（highlyoriented pyrolyticgraphite,HOPG）。Gao[11]將鈀負載在超磁性中孔NiFe2O4上，得到高活性催化SUZUKI及HECK反應(yīng)的催化劑。該催化劑是可磁性分離回收使用的固體催化劑。其他文獻有用黏土、碳、分子篩、中孔硅、金屬氧化物等為載體的載鈀多相催化劑。還有一種載體材料兼有鈀納米粒子又有階梯形的孔隙結(jié)構(gòu)，即有大孔和微孔，這類材料雖好但卻制備復(fù)雜。磁性材料在使用后用外加磁場就可以回收。近幾年來磁性材料報道得挺多，但大多數(shù)表面積低，需要負載的鈀量高，這樣就增加了成本，所以為解決這問題，就要增加催化劑的活性表面積。中孔材料表面積高、孔徑可調(diào)、孔分布明確，所以它們是負載貴金屬納米粒子的合適材料。通過控制金屬草酸鹽的熱分解的方法，在無模板劑的條件下制得高表面積的超磁性中孔尖晶石鐵氧體。成功地將鈀負載在此磁性載體上，能高活性催化SUZUKI和HECK反應(yīng)。具體的制備方法如下：將1g載體懸浮在100mL的四氯鈀酸銨水溶液中，在25℃下攪拌12h。磁鐵收集，去離子水充分洗滌，100℃下干燥一夜，然后催化劑在5%H2/Ar氣氛中200℃還原3h，得到在空氣中穩(wěn)定的黑色粉狀催化劑。Chang[12]制備了Pd（OH）2/SiO2（往PdCl2的溶液中小心地加入堿，生成的Pd（OH）2沉積在SiO2上）、Pd（NH3）4/NaY（離子交換法0.1M的Pd（NH3）42-,2Cl-水溶液）催化劑。文獻中幾種不同的鈀催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性沒什么差別。

2 介孔炭的制備

傳統(tǒng)的活性碳因孔徑較小，而容易被擔(dān)載的金屬堵塞，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。介孔碳（CMC，也叫中孔炭）比表面積高、孔徑和孔體積大。鈀碳催化劑在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用也相當(dāng)廣泛，特別是近年來發(fā)展的中孔碳載鈀催化劑也陸續(xù)應(yīng)用到有機合成反應(yīng)中。Yin[13]文獻中有磁性中孔碳的詳細制備（rattle-type）。將1.95gFeCl3、0.6g檸檬酸三鈉、3.6g乙酸鈉溶解在60mL乙二醇中，得到黃色溶液，密封在不銹鋼高壓釜中，高壓釜加熱到200℃并保持12h，然后冷卻到室溫，得黑色產(chǎn)品，用乙醇洗，水洗3次。將0.1gFe3O4倒入三口瓶中，加入200g無水乙醇，40g水，2.4g28%（wt）濃氨水溶液，30℃超聲10 min。將0.3 g正硅酸乙酯溶解在10 g乙醇中，并逐滴滴入上述三口瓶中，2 h滴完，攪拌下反應(yīng)12 h之后，將0.45 g正硅酸乙酯和0.15 g十八烷基三甲氧基硅烷溶解在10 g乙醇中，并花4 h滴入，機械攪拌下反應(yīng)12 h。將產(chǎn)品磁性分離，用乙醇洗3次，真空80℃干燥12 h。之后氬氣氛中550℃管式爐焙燒5 h，燒掉大部分有機物，得到核殼型微球，F(xiàn) e3O4為核，中孔SiO2為殼，實體SiO2為中間層，即Fe3O4/SiO2/mSiO2。將0.1gFe3O4/SiO2/mSiO2浸入到2g蔗糖、0.2g硫酸、10g水的混合溶液中滲透，80℃爐中干燥6h，160℃6h，這種滲透和干燥的步驟再重復(fù)一遍。700℃氬氣氛下焙燒，至完全碳化，室溫下用2MNaOH刻蝕24h，得到磁性復(fù)合球，F(xiàn)e3O4為核，中孔碳為殼。Liu[14]將0.5gSBA-15中孔分子篩，在400℃下真空焙燒4h脫水,同時乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鈷超聲分散到四氫呋喃和三甲基苯中?？諝庵袑BA-15倒入上述溶液中滲透，添加草酸使四氫呋喃和三甲基苯溶液聚合，開始60℃，然后80℃12h。真空下800℃焙燒3h。將得到的黑粉用1%（wt）HF水溶液刻蝕至少24h，去除SiO2模板，水洗醇洗，100℃干燥得Pt/OMC、Pt-Co/OMC催化劑。Tamon[15]將間苯二酚和甲醛縮聚形成cryogel，Na2CO3為堿性催化劑，水為稀釋劑，離子交換后蒸餾掉水，然后將去水的溶液倒入玻璃管中，25℃凝膠1d，50℃1d，90℃3d即成。間苯二酚和甲醛縮聚成aerogel是用凝膠的超臨界干燥法。形成的cryogel和aerogel凝膠都含有水，冷凍干燥后，水的體積達到一定的程度，會破壞凝膠的結(jié)構(gòu)，叔丁醇的體積在冷凍后要比水的變化要小，而且叔丁醇的蒸氣壓比水的蒸氣壓大，縮短了干燥時間，故gel浸入到10倍體積的叔丁醇溶液中至少1d，重復(fù)3次。然后，在-30℃冷凍1h，在-30℃干燥1d，-10℃1d，0℃1d，得到cryogel，250℃老化8h即成。Carboncryogel的制備是將老化后得到的cryogel放入石英反應(yīng)器中，通入N2于250℃熱解2h，1000℃熱解4h，然后自然冷卻到室溫,得到中孔碳。

3 反應(yīng)驅(qū)動力

反應(yīng)驅(qū)動力是指發(fā)生有機合成反應(yīng)提供能量的方式，目前通過文獻用于偶聯(lián)反應(yīng)的方式有常規(guī)加熱法、超聲加熱法和微波加熱法。下面簡要做些介紹。Cravotto[16]使用了高強度超聲：20.5kHz，40W/cm2并與微波做了比較，700W，DME為溶劑，10%Pd/C用50%水潤濕，K2CO3為堿，THF∶水=1∶1或DME∶水=1∶1為溶劑，氬氣氣氛。GC-MS監(jiān)控反應(yīng)進行的程度。文中也將US和MW兩種熱源組合起來用于SUZUKI反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)效果要比單獨使用要好。Souza[17]也用了超聲的方法研究了（0.2%（mol））Pd/PVP（聚乙烯吡咯烷酮）催化SUZUKI反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)常規(guī)的加熱方式、超聲及微波的收率很相近，但是TOF是不同的。微波是750/h，超聲是250/h，常規(guī)的加熱是28/h。在超聲條件下，反應(yīng)體系完成反應(yīng)后，將產(chǎn)品分離，再加反應(yīng)原料，還可以繼續(xù)反應(yīng)至少兩次而沒有失活現(xiàn)象。超聲中氣穴起著關(guān)鍵的作用。能縮短反應(yīng)時間提高反應(yīng)收率。反應(yīng)條件：K2CO3為堿、40%的乙醇水溶液為溶劑；以碘苯和苯硼酸為探針反應(yīng)，以Pd/PVP為催化劑；也用了其他的鹵代芳烴和不同取代基的苯硼酸為反應(yīng)物，并對他們做了比較。雖然傳統(tǒng)的加熱方式也能使反應(yīng)完成，但需要耗費大量的時間，如18h。而MW加熱（220W）則只需40min。

微波加熱方法使SUZUKI反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)就可以完成，而傳統(tǒng)的加熱方式則需要幾小時甚至是幾天，但能夠使用微波的反應(yīng)物應(yīng)該是有足夠極性的。

4 總結(jié)

綜上所述，鈀負載的載體可分為四類：一類是大表面積載體；第二類是鈀負載在有孔結(jié)構(gòu)的載體上；第三類是鈀負載在經(jīng)過修飾的載體上，如-NH2,-OH等基團的修飾；第四類是鈀負載在有磁性的載體上；第五類是鈀負載在與載體有相互作用的載體上。不管是有幾類載體，在文獻中它們都較好地催化了C-C偶聯(lián)反應(yīng)，是多相催化劑，易與反應(yīng)產(chǎn)物分離。

5 展望

負載鈀催化劑用于催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)是可行的，有些也取得了不錯的結(jié)果。但目前也只能催化溴代或碘代烴的C-C偶聯(lián)，氯代烴的C-C偶聯(lián)的報道則很少。找到活性更高催化范圍更廣的負載鈀納米催化劑還有很長的路要走，我們不妨將精力集中在：（1）載體的選擇上；（2）載鈀催化劑制備方法的選擇上；（3）偶聯(lián)反應(yīng)過程中條件參數(shù)的優(yōu)化上，如反應(yīng)原料與溶劑的相互作用。這三方面都是影響著偶聯(lián)反應(yīng)收率的重要指標(biāo)。

［1］HABIBFIROUZABADI，NASSERIRANPOOR，ARASHGHADERI.Solvent-free Mizoroki Hec reaction catalyzed by palladium nano-particles deposited on gelatin as the reductant,ligand and the non-toxic and degradable natural product support［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2011,347（1～2）：38～45.

［2］PRALAY DAS,DHARMINDER SHARMA,ARUN K SHIL,et al.Solid-supported palladium nano and microparticles：an efficient heterogeneous catalyst for ligand-free Suzuki Miyaura cross coupling reaction［J］.Tetrahedron Letters,2011,52（11）：1176～1178.

［3］JEFF J E HARDY,SANDRINE HUBERT,DUNCAN J MACQUARRIE.Chitosan-based heterogeneous catalysts for Suzuki and Heck reactions［J］.Green Chemistry,2004,6（1）：53～56.

［4］PEI-PEI ZHANG,XIN-XING ZHANG,HUI-XIA SUN,et al.Pd CNT-catalyzed ligandless and additive-free heterogeneou Suzuki Miyaura cross-coupling of arylbromides［J］.Tetrahedron Letters,2009,50（31）：4455～4458.

［5］JIAYI WANG,GONGHUA SONG,YANQING PENG.Reusable Pd nanoparticles immobilized on functional ionic liquid co-polymerized with styrene for Suzuki reactions in water-ethanol solution［J］.Tetrahedron Letters,2011,52（13）：1477～1480.

［6］KAZU OKUMURA,TAKUYA TOMIYAMA,SHIZUYO OKUDA.Origin of the excellent catalytic activity of Pd loaded on ultrastable Y zeolites in Suzuki-Miyaura reaction ［J］.Journal of Catalysis,2010,273（2）：156～166.

［7］YUANBIAO HUANG,ZHAOLIANG ZHENG,TIANFU LIU.Palladium nanoparticles supported on amino functionalized metalorganic frameworks as highly active catalysts for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction［J］.Catalysis Communications,2011,14（1）：27～31.

［8］YOUNGJIN JANG,JOOYOUNG CHUNG,SEYOUNG KIM.Simple synthesis of Pd-F3O4heterodimer nanocrystals and their application as a magnetically recyclable catalyst for Suzuki crosscoupling reactions ［J］.Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13（7）：2512～2516.

［9］T TERANISHI,M MIYAKE.Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures［J］Chemistry of Materials,1998,10（2）：594～600.

［10］Z YUAN,R STEPHAN,M C HANF.Palladium nano-clusters grown on prestructured HOPG substrates［J］.The European Physical Journal D,2011,63（3）：401～406.

［11］ZHE GAO,YINGJUN FENG,FANGMING CUI，et al.Pdloaded superparamagneticmesoporous NiFe2O4as a highly active and magnetically separable catalyst for Suzuki and Heck reactions ［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2011,336（1～2）：51～57.

［12］WONGHIL CHANG,JIHYE SHIN,YUNGHEE OH,et al.A simple and efficient Suzuki reaction catalyzed by palladiummodified nanopore silica under solvent-free conditions［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2008,14（4）：423～428.

［13］YUYONG YIN,SHUXUE ZHOU,CHEN MIN,et al.Preparation of rattle-type magneticmesoporous carbon spheres and their highly efficient adsorption and separation ［J］.Journal of Colloid and Interface Science,2011,361（2）：527～533.

［14］SHOU-HENG LIU,FENG-SHENG ZHENG,JYUN-REN WU.Preparation of ordered mesoporous carbons containing welldispersed and highly alloying Pt C bimetallic nanoparticles toward methanol-resistant oxygen reduction reaction［J］.Applied Catalysis B：Environmental,2011,108-109（1）：81～89.

［15］H TAMON,H ISHIZAKA,T YAMAMOTO,et al.Preparation of mesoporous carbon by freeze drying［J］.Carbon,1999,37（12）：2049～2055.

［16］GIANCARLO CRAVOTTO,MARINA BEGGIATO,ANDREA PENONI,et al.High-intensity ultrasound and microwave,alone or combined,promote Pd/C-catalyzed aryl-aryl couplings［J］.Tetrahedron Letters,2005,46（13）：2267～2271.

［17］ANDRéA LUZIA F DE SOUZA，LUCYANE C DA SILVA，BIANCA L.Oliveira,Microwave-and ultrasound-assisted Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions catalyzed by Pd/PVP［J］.Tetrahedron Letters,2008，49（24）：3895～3898.

Review of Preparation of Supported Palladium Catalysts in Coupling Reactions

WANG Yan-hua and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

The coupling reactions are generally referred to C-C coupling or C-N coupling reactions,such as Still reaction,Suzuki reaction and Buchwald reaction.More homogeneous palladium ligand catalysts are used in these systems than the supported palladium catalysts all the time.It is a particular example of changing homogeneous reactions into heterogeneous reaction that the supported palladium catalysts will be used in coupling reactions and supported palladium catalysts is more advantageous in the process of large-scale production.The recent progress in development of coupling reaction is detailed from the aspects of preparation of supported palladium catalysts,mesoporous carbon and the reaction driving force;and a development prospect of supported palladium catalysts is given.

Palladium catalysts;coupling reaction;preparation

T Q426.6

A

1001-0017（2012）06-0050-04

2012-06-26

王艷華（1973-）女，黑龍江哈爾濱人，副研究員，主要從事偶聯(lián)反應(yīng)的合成研究工作。