β沸石金屬改性研究進展

婁井陽， 邱 輝，2， 楊麗娜*， 王義皓， 王天星， 孫 慶

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.撫順石化公司 洗化廠，遼寧 撫順 113001）

β沸石金屬改性研究進展

婁井陽1， 邱 輝1，2， 楊麗娜1*， 王義皓1， 王天星1， 孫 慶1

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.撫順石化公司 洗化廠，遼寧 撫順 113001）

綜述了β沸石金屬改性的研究，分別介紹了過渡金屬、稀土金屬、堿金屬、堿土金屬及一些其他金屬對β沸石的改性研究。重點介紹了β沸石的過渡金屬改性，其中包括鉑、銥及鈀等貴金屬改性，鈷、銅、鐵及鋯等非貴金屬改性以及一些復合金屬改性，指出β沸石經(jīng)過不同金屬改性后，依然保留了原有的晶型結構，在不同反應中均表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。

β沸石；金屬；改性

前 言

β沸石是一種三維的12元環(huán)大孔、高硅沸石，其骨架硅鋁比大于12[1]。由于其酸度強和孔道結構特殊[2-4]，成為石油化工行業(yè)中的一種重要催化劑。

由于不同的催化體系對催化劑的孔道結構、表面酸堿性的要求均不相同，為了更好地發(fā)揮β沸石的催化作用，常需要對其進行改性處理，常用的改性方法有：金屬改性[5-6]、酸改性[7]、堿改性[8]及水熱改性[9]等，其中金屬改性方法可以有效地調(diào)變其孔道結構和表面酸性，從而使β沸石具有更高的活性和催化性能。改性后的β沸石在石油化工和精細化工領域有廣泛應用，本文將分別介紹β沸石過渡金屬、稀土金屬、堿金屬、堿土金屬及一些其他金屬改性研究進展。

1 過渡金屬改性

1.1 貴金屬改性

目前大多數(shù)文獻報道的β沸石貴金屬改性主要有鉑改性[10-11]、銥改性[12]、銠改性[13]及鈀改性[14]等。貴金屬改性β沸石的制備方法大多采用離子交換法和浸漬法。通過對改性的β沸石進行表征發(fā)現(xiàn)，改性后的β沸石均保留了原有的晶型結構，但降低了比表面積。

β沸石采用鉑改性后會使其酸度降低，但會增加其穩(wěn)定性。在正庚烷異構化反應和肉桂醛加氫反應中均顯示出了較高的催化活性，但是在催化不同反應時，Pt的負載量不同，所得產(chǎn)物的選擇性也不同。其中在正庚烷異構化[10]反應中Pt的負載量越高，異構化產(chǎn)物選擇性越好。然而在肉桂醛加氫[11]反應中當Pt的負載量為1.0%時，肉桂醛二異丙基縮醛選擇性較高；當Pt的負載量為2.5%時，苯丙醛二異丙基縮醛選擇性較高；當Pt的負載量為5%時，苯丙醛的選擇性較高。

銥改性[12]的Hβ沸石在催化甲基環(huán)己烷轉化為二甲基戊烷的反應中也顯示出了高催化活性，高硅鋁比的Hβ沸石負載Ir后，Ir金屬位會促進環(huán)烷烴的開環(huán)反應，提高二甲基戊烷的選擇性。在催化甲苯?；图託浞磻僧惗』妆綍r，鈀改性[14]的β沸石也顯示出了較高的催化活性，隨著β沸石的硅鋁比增加，生成異丁基甲苯的收率也會增加。而將Pd-β沸石應用在異丙基苯甲酮加氫反應中同樣也顯示出較高的催化活性。

從以上文獻可以看出β沸石經(jīng)鉑、銥及鈀改性后在催化不同反應時均顯示出了較高的催化活性。

1.2 非貴金屬改性

除了以上貴金屬改性β沸石外，目前對β沸石進行過渡金屬改性多采用非貴金屬改性，改性后β沸石的催化活性也都得到了提高，對不同的反應均能表現(xiàn)出良好的催化性能，而且還可以降低β沸石的處理成本。大多數(shù)研究者們用來研究改性β沸石的非貴金屬主要有鈷[15-17]、銅[18-22]、鐵[23-24]、鋯[25-26]及鈦[27]等，并對改性后的β沸石在不同反應中的催化性能進行了研究。他們采用浸漬法或離子交換法制備了非貴金屬改性的β沸石，通過XRD及BET等方法進行了表征，發(fā)現(xiàn)改性后β沸石的結構均沒有被破壞，依然保留了典型的β沸石結構，比表面積略有降低。

在選擇性催化還原NOx的反應中，鈷、銅及鐵改性的β沸石都顯示出了良好的催化活性。當采用鈷改性[15-16]的β沸石時發(fā)現(xiàn)，丙烷是最適合的還原劑，而離子交換法制得的催化劑的活性比浸漬法制得的高。研究認為鈷離子主要與兩個緊密相連的Al原子進行交換，沸石骨架中Al原子的分布制約著鈷離子的分布和狀態(tài)。當采用銅改性[18-19]的β沸石時發(fā)現(xiàn)，以乙醇作為還原劑，在Cu含量分別為0.3%、1.5%、3.3%的Cu0.3/β、Cu1.5/β及Cu3.3/β上NO的轉化率分別為33%、45.5%、50%，N2的選擇性分別為90%、97%、75%?？梢钥闯鲭S著Cu含量的增加，NO的轉化率增大，N2的選擇性先增大后減小，當Cu含量為1.5%時，NO的轉化率和N2的選擇性相對較高。當采用鐵改性[23-24]的β沸石時發(fā)現(xiàn)，癸烷是最適合的還原劑，β沸石經(jīng)過鐵離子改性后催化活性顯著提高；當鐵含量高于1%時催化活性增加不明顯。由于離子交換的鐵量相對較低（小于1%），鐵主要以離子態(tài)存在。而當鐵含量高于1%時，鐵以結晶態(tài)存在。由此看出，當采用不同金屬改性的β沸石選擇性催化還原NOx時，需要選用不同的還原劑才能使其催化活性達到最高。

此外，也有人將鈷改性的β沸石應用到費托反應[17]中，同樣顯示出了良好的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，負載鈷的β沸石催化劑在費托反應中對合成氣轉換和異構化反應表現(xiàn)出雙功能催化作用，為金屬微粒和表面酸性聯(lián)合作用。而對于銅改性的β沸石在丁烯異構化[20]和乙醇醚化FCC汽油[21]的反應中均提高了催化活性，β沸石是強酸性物質(zhì)，在與Cu離子進行交換后，仍然存在強的B酸位，經(jīng)Cu改性后可以提高了丁烯的轉化率。在乙醇醚化FCC汽油的反應中，經(jīng)過銅改性后不僅提高了催化劑的活性，同時還改善了制得的汽油的屬性，如較低的雷德蒸汽壓、較高的研究法辛烷值。除了將銅改性的β沸石用作催化劑外，還有人將Cu/β沸石用作固體吸附劑，YanjunGong等[22]研究了Cu/β吸附劑的脫硫性能，在室溫和常壓下通過固定床吸附技術對含有噻吩和苯并噻吩的模擬汽油進行深度脫硫。結果顯示在最佳的Cu含量（約15%）下，Cu/β沸石的處理能力為0.239mmolS/g，剩余的S含量小于1×10-6。而由于烯烴和芳烴競爭吸附作用，使實際的FCC汽油的脫硫能力略有下降。

在α,β-不飽和醛類[25]和一些烷基或芳基取代的環(huán)己酮[26]的MPV還原反應中，鋯改性的β沸石顯示出具有很高的催化活性、選擇性及良好的再生性能。研究發(fā)現(xiàn)，Zr-β沸石主要以L酸為主且酸性較高，采用不含Al的Zr-β沸石比含Al的Zr-β沸石更具有活性和選擇性，在肉桂醛還原成肉桂醇反應中選擇性大于98%。由于Zr-β沸石選擇性好，在選擇性還原α,β-不飽和醛類是一種很有前景的非均相催化劑。

文獻[27]對鈦改性的β沸石催化烯烴的環(huán)氧化反應進行了研究，發(fā)現(xiàn)大孔徑的Ti-β沸石催化劑與TS-1、Ti,Al-β及Ti-MCM-41相比，在降烯環(huán)氧化時具有明顯優(yōu)勢。在研究烯烴環(huán)氧化時發(fā)現(xiàn)，低碳烯烴環(huán)氧化速率快，雙鍵在內(nèi)部的烯烴比雙鍵在兩端的烯烴環(huán)氧化速率稍快。

1.3 復合金屬改性

為了能使β沸石催化劑在某些反應中有更好的催化性能，有時常需要對β沸石進行復合金屬改性，改性后的β沸石依然保留了原有的晶型結構。β沸石經(jīng)過復合金屬改性后的催化活性和選擇性均比經(jīng)過單金屬改性的高。

在催化4-叔丁基苯酚和苯甲酚的加氫反應中，YuntongNie等[28]選擇Rh和Zr復合金屬改性的Rh/Zr-β沸石作為催化劑。研究發(fā)現(xiàn)Zr-β沸石負載0.5%Rh后BET比表面積略有下降，通過XRD表征發(fā)現(xiàn)Rh在Zr-β沸石分散性良好。在0.5%Rh/Zr-β上4-叔丁基苯酚和苯甲酚加氫生成順式醇類的選擇性分別為95%，89%，并且經(jīng)過Rh和Zr復合金屬改性后的催化劑再生性能很好。

在催化烷烴加氫異構化的反應中，Rafael等[29]采用Pt和Pd復合金屬改性的Pd-Pt/Beta沸石作為催化劑。研究了Pt和Pd的浸漬順序?qū)Υ呋钚缘挠绊?，發(fā)現(xiàn)金屬的浸漬順序是影響催化劑性能的關鍵因素，先浸漬Pd*，后浸漬Pt會比同時浸漬和先浸漬Pt*后浸漬Pd產(chǎn)生較高的異金屬Pt-Pd鍵，異金屬Pt-Pd鍵均勻分布可以提高烷烴加氫異構化的催化活性，其催化活性順序為Pd*-Pt/Beta>Pd-Pt/Beta>Pt/Beta>Pt*-Pd/Beta>Pd/Beta。

在乙炔選擇性加氫（有乙烯存在）的反應中，WeiHuang等[30]選擇的催化劑是Pd和Ag復合金屬改性的Pd-Ag/β沸石，通過EXAFS和TEM證實了在β沸石上形成了Pd-Ag雙金屬微粒。Pd-Ag/β沸石與Pd/β沸石相比，在乙炔加氫中具有更高的選擇性（Pd、Ag雙金屬改性的β沸石作為催化劑的選擇性是Pd改性的β沸石的兩倍）。

2 稀土金屬改性

2.1 鑭改性

文獻[31]和[32]均采用離子交換法制備了鑭改性的β沸石，經(jīng)鑭改性后，β沸石依然保留了原有的晶型結構，L酸量無明顯變化，B酸量減小，穩(wěn)定性提高。文獻[31]還將離子交換法和傳統(tǒng)交換法做了比較研究，發(fā)現(xiàn)當采用傳統(tǒng)交換法時，鑭進入到沸石孔道內(nèi)造成了空間位阻，同時產(chǎn)生結晶顆粒，改性后的分子篩顆粒脫鋁，穩(wěn)定性差；然而，當采用離子交換法時，鑭的負載量幾乎達到100%，離子交換效率高，不產(chǎn)生結晶顆粒，不引起沸石顆粒脫鋁。文獻[32]在用鑭改性的β沸石催化大豆油和甲醇合成生物柴油中發(fā)現(xiàn)，不僅提高了催化活性，而且與液體酸催化過程相比，改性后的β沸石催化劑經(jīng)過簡單過濾就可以分離，無腐蝕和污染問題。

V.N.Sheemol等[33]采用離子交換法制備了一系列稀土金屬改性的β沸石，對其在甲苯酰化反應中的催化性能進行了研究，認為鑭改性的β沸石的催化活性最好。研究發(fā)現(xiàn)甲苯?；且粋€質(zhì)子酸催化反應，改性催化劑對苯異構體的選擇性超過了95%。認為不同稀土金屬改性的β沸石催化劑的酸度、Si/Al及結晶度不同，不同稀土陽離子在β沸石晶格的中位置也不同，導致催化活性不同，其催化活性順序為：La-β>Ce-β>Dy-β>Eu-β>Sm-β>Gd-β>Nd-β>Pr-β。

2.2 鈰改性

通過浸漬法制備的鈰改性的β沸石同樣會保留典型的β沸石結構，改性后β沸石強酸中心數(shù)量減小。喻順祥等[34]認為當鈰的浸漬量較低時以無定形高分散態(tài)存在；浸漬量較高時以結晶態(tài)存在。在研究改性的β沸石催化萘的甲基化的反應中發(fā)現(xiàn)，鈰改性的β沸石有很好的催化活性和穩(wěn)定性。而V.N.Sheemol[35]等人發(fā)現(xiàn)鈰改性的β沸石還是一種高效固體酸催化劑。在鄰二甲苯液相硝化反應中，改性后β沸石的B酸不能獨自使鄰二甲苯硝化，是B酸和L酸共同起作用。使鄰二甲苯的轉化率達到了86%，硝基二甲苯的選擇性達到了58%。并且改性后的催化劑再生性很好，為硝化反應提供了既經(jīng)濟又環(huán)保的方法。

賈振等[36]還將離子交換法和浸漬法制得的鈰改性的Hβ分子篩做了對比研究，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)離子交換法改性后，鈰離子向Hβ分子篩的內(nèi)表面擴散，分布比較均勻，分子篩結晶度降低；經(jīng)浸漬法改性后，鈰的負載量會提高，但分布不均勻。而經(jīng)兩種不同的方法改性后，均使Hβ分子篩的L酸中心增加，但在合成蒽醌的反應中催化活性有所下降、選擇性會提高。

2.3 鑭、鈰、鉑改性

劉平等[37-38]采用浸漬法制備了一系列的摻雜鈰、鑭的載鉑脫鋁Hβ沸石催化劑，通過XRD及BET等進行了表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鑭和鈰改性后的Hβ沸石保留了原來的晶型結構，鑭和鈰較好地分散在沸石的孔道和空腔內(nèi)。改性后的Hβ沸石的比表面積和孔容均減小。同時，Hβ沸石經(jīng)鑭和鈰交換會提高Pt的分散性。將改性后的催化劑應用到正庚烷加氫異構化的反應中時，發(fā)現(xiàn)改性后的Hβ沸石分子篩具有較高的異構化產(chǎn)物選擇性，經(jīng)過鈰改性的Hβ沸石分子篩提高了正庚烷的轉化率，而經(jīng)鑭改性后正庚烷的轉化率無明顯變化。載Pt的Hβ沸石經(jīng)0.5%的鈰改性后，使異構化產(chǎn)物的選擇性達到95.1%，正庚烷的轉化率達到68.7%。

3 堿金屬改性

對β沸石進行堿金屬改性研究的相關文獻報道較少，而目前主要是對β沸石進行銫改性研究，制備方法大多采用浸漬法或離子交換法，β沸石經(jīng)銫改性后不會破壞沸石的骨架結構。K.P.Volcho等[39]對通過浸漬法制得的Cs-β沸石催化劑進行化了學分析，結果顯示含Al：1.39%，Si：19.27%及Cs：33.93%。認為Cs-β沸石在α,β-不飽和羰基化合物和丙二腈的Michael和Knoevenagel反應中是一種高效的催化劑。G.Espinosa[40]等人又在Cs-β沸石上負載了Pt，將其應用到正庚烷重整的反應中，研究發(fā)現(xiàn)增加Cs的含量會使裂解產(chǎn)物的收率下降，但不會增加甲苯的選擇性。Pt/Cs-β沸石催化劑與Pt/γ-Al2O3催化劑相比，顯示出較高的甲苯選擇性。

堿金屬改性的β沸石不僅可以作為催化劑來研究，還有人將其用來作為CO2的吸附劑進行研究。Seung-TaeYang等[41]采用離子交換法制備了堿金屬（Li、Na、K、Cs）改性的β沸石，并用其作為CO2的吸附劑。研究發(fā)現(xiàn)CO2的吸附容量順序為K/β>Na/β>Li/β>Cs/β，這些堿金屬改性的催化劑均顯示出對CO2的高吸附選擇性。

4 堿土金屬改性

目前對β沸石進行堿土金屬改性的研究多以鎂改性進行研究。通過浸漬法或離子交換法對β沸石進行鎂改性后，晶體結構幾乎不發(fā)生變化，L酸量下降較為明顯，B酸量略有下降，提高了催化活性、選擇性及穩(wěn)定性。

Atoguchi等[42]以H2O2作為氧化劑在鎂改性的β沸石上氧化苯酚，并與未改性的β沸石進行了比較研究。發(fā)現(xiàn)在以未改性的β沸石作為催化劑，鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性約為89%；然而在以改性的β沸石作為催化劑時，選擇性達到94%。HuifengLi等[43]認為β沸石用草酸和鎂共同改性后，不僅能去除非骨架鋁，提高β沸石晶體結構的穩(wěn)定性，而且還降低了B酸量。改性后的β沸石在己烯異構化反應中表現(xiàn)出更好的活性和穩(wěn)定性。趙謙等[44]對β-甲基萘在改性的Hβ沸石上的催化性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)異構化選擇性優(yōu)于歧化選擇性。F.J.Maldonado等[45]還將堿金屬和堿土金屬改性的β沸石催化劑在正庚烷裂解反應中的催化性能進行了比較研究，研究發(fā)現(xiàn)當采用堿金屬改性后，催化活性幾乎無變化；而當采用堿土金屬改性后，催化活性明顯得到提高。

5 其他金屬改性

除了以上四類金屬對β沸石改性研究外，也有人對其他金屬改性β沸石進行了研究。文獻[46]和[47]均采用浸漬法制備了鎵、銦改性的β沸石，改性后β沸石依然保留了原有的晶型結構。研究發(fā)現(xiàn)，鎵是以無定形或以微小粒子高度分散在沸石內(nèi)，β沸石經(jīng)鎵改性后L酸增加，B酸減少。在改性催化劑上研究苯和其他芳香族化合物的芐化和苯甲?；磻獣r，發(fā)現(xiàn)經(jīng)鎵、銦改性后會提高Hβ沸石在芐化反應中的活性，并認為經(jīng)銦改性后的In2O3/Hβ沸石在苯芐化反應中顯示出的活性最高。而這些改性的催化劑在其他芳香族化合物的芐化和苯甲?；磻幸诧@示出了較高的催化活性。

6 展望

目前關于過渡金屬改性β沸石的研究報道較多，而關于稀土金屬、堿金屬及堿土金屬等改性的研究報道較少，需要加強稀土金屬、堿金屬及堿土金屬等改性β沸石的應用研究。將現(xiàn)有的關于β沸石金屬改性研究成果應用到其他不同反應中，擴大β沸石的應用范圍。繼續(xù)探索其他不同金屬對β沸石的改性研究，使之能夠應用在更多的領域中。進一步探索β沸石的復合金屬改性研究，使之能在不同反應中均有更好的催化性能。同時繼續(xù)探索和完善改性方法及機理，為促進新工藝的開發(fā)和工業(yè)化提供依據(jù)。

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The Progress in Research on Modification of β Zeolite by Metal

LOU Jing-yang1，QIU Hui1，2，YANG Li-na1，WANG Yi-hao1，WANG Tian-xing1and SUN Qing1
(1.College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum and Technology,Fushun 113001,China；2.Fushun Petrochemical Company of washing Plant，F(xiàn)ushum，113001，China)

The research on modification of β zeolite by metal was reviewed.The β zeolite modified by transition metals,rare earth metals,alkali metals,alkaline-earth metals and some other metals were introduced,respectively.The modifications of β zeolite by transition metals were detailed,including by platinum,palladium,iridium and other precious metals,and by cobalt,copper,iron,zirconium and other non-precious metals,and by some composite metals.It was pointed that the β zeolite modified by different metals still retained the original crystal structure,and expressed good catalytic activity and selectivity in different reactions.

β zeolite;metal;modification

T Q424.25

A

1001-0017（2012）06-0071-06

2012-04-20

婁井陽（1987-），男，遼寧鐵嶺人，碩士研究生，化學工藝專業(yè)，研究方向為清潔燃料生產(chǎn)。

*聯(lián)系人：楊麗娜（1976-），女，遼寧朝陽人，副教授，博士，現(xiàn)從事清潔燃料生產(chǎn)研究，E-mail：lnqdsd@yahoo.com.cn。