耦合改性核桃殼活性炭對(duì)模擬水樣中Pb(Ⅱ)的吸附研究

燕 翔，王都留，安希賢，郝愛娟，王文學(xué)，羅育軍

(1.隴南師范高等專科學(xué)校 農(nóng)林技術(shù)學(xué)院，甘肅 成縣 742500；2.隴南師范高等?？茖W(xué)校 外國語學(xué)院，甘肅 成縣 742500)

隨著我國工業(yè)的蓬勃發(fā)展，在油漆、涂料、蓄電池、冶煉、化妝染劑、紡織印染等行業(yè)產(chǎn)生大量含鉛離子廢水，如不達(dá)標(biāo)排放將對(duì)土壤和水體造成嚴(yán)重污染.鉛離子會(huì)通過食物鏈最終在人體內(nèi)富集，對(duì)人的身體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1].人體內(nèi)鉛含量超標(biāo)，容易引起造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)的損害和腎損傷[2].所以，鉛污染治理已引起全社會(huì)的高度重視.

活性炭吸附技術(shù)是目前處理重金屬污染最有效的方法之一.核桃殼活性炭通常具有高孔隙率、大比表面積和高表面反應(yīng)性，是一種優(yōu)良的吸附材料.魯秀國等[3]對(duì)核桃殼生物炭進(jìn)行改性制成磁性氨基核桃殼生物炭，其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率為99.58%，較未改性核桃殼的Pb(Ⅱ)吸附率提高了27.21%；Zbair等[4]將核桃殼與H2O2混合后，利用微波活化法制備出球形碳，對(duì)水樣中Pb(Ⅱ)吸附量為638 mg/g，吸附性能優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的生物炭吸附材料.吳文炳等[5]用微波輻射法制備大孔型核桃殼活性炭，研究了對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附效果，Yi等[6]用核桃殼活性炭吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，去除率最高達(dá)94.12%.核桃殼吸附劑在工業(yè)廢水污水處理等領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景.

本研究以核桃殼(Walnut shell，記作WS)為原料，采用馬弗爐熱解-H2O2活化耦合法制備核桃殼活性炭(Coupling walnut shell activated carbon，記作CWSAC)，并進(jìn)行FT-IR、XRD、SEM形貌表征，研究活性炭對(duì)模擬廢水中Pb(Ⅱ)的吸附性能.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

核桃殼(甘肅省隴南市成縣)，過氧化氫(西安三浦精細(xì)化工廠)，硝酸鉛(天津市紅巖化學(xué)試劑廠)，二甲酚橙(天津市福晨化學(xué)試劑廠)，鄰菲羅啉(上海山浦化工有限公司)、六次甲基四胺(天津市化學(xué)試劑三廠)等，試劑均為分析純.

ZY-MB馬弗爐(洛陽中苑實(shí)驗(yàn)電爐廠)；JSM-7610FPlus場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社(JEOL))；XRD-6100島津X射線衍射儀(島津國際貿(mào)易(上海)有限公司)；labxUV-2600紫外可見分光光度計(jì)(島津儀器(蘇州)蘇州有限公司)；FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)；TS-200B恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；400Y多功能粉碎機(jī)(金華永康市鉑歐五金廠)；GZX-GFC·101-O-BS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海博泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；恒溫水浴鍋(常州市金壇友聯(lián)儀器研究所).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性核桃殼活性炭的制備

將洗凈、干燥、粉碎的核桃殼粉放入坩堝中，蓋上蓋子，置于馬弗爐中，升溫至500℃并保溫5 h，冷卻后用1 mol/L HCl溶液清洗五次以除去灰分，再用蒸餾水洗至中性，在30℃水浴中用30% H2O2溶液恒溫改性2 h，用蒸餾水洗至中性，70℃下烘干24 h，研細(xì)過40目篩，封存?zhèn)溆?

1.2.2 亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定

取CWSAC、WS各約0.2 g于錐形瓶中，分別加入50 mL 的75 mg/L亞甲基藍(lán)溶液，在轉(zhuǎn)速150 r/min、溫度25℃條件下在恒溫振蕩器中吸附2 h，過濾后用紫外分光光度計(jì)在665 nm下測(cè)定濾液中的亞甲基藍(lán)濃度.

1.2.3 改性核桃殼活性炭的形貌結(jié)構(gòu)表征

分別利用傅里葉—紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電鏡對(duì)CWSAC進(jìn)行表面官能團(tuán)、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)分析.

1.2.4 改性核桃殼活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)吸附試驗(yàn)

移取50 mL 100 mg/L的Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)pH值，加入一定質(zhì)量的CWSAC，置于恒溫振蕩器中，設(shè)置一定溫度，在150 r/min下恒溫振蕩一定時(shí)間.過濾后按文獻(xiàn)[7]的方法配制溶液，用紫外分光光度計(jì)(580 nm波長)測(cè)定吸光度，計(jì)算濾液中Pb(Ⅱ)濃度.

1.3 數(shù)據(jù)處理

CWSAC對(duì)Pb(Ⅱ)吸附量和去除率分別按公式(1)和(2)計(jì)算

(1)

(2)

式中，q為吸附量，η為去除率，c0和c為吸附前后Pb(Ⅱ)的濃度，V為Pb(Ⅱ)溶液體積，m為核桃殼活性炭的質(zhì)量.

數(shù)據(jù)處理和作圖分別采用Excel和Origin 9.0.

2 結(jié)果與分析

2.1 亞甲基藍(lán)吸附值

CWSAC和WS的亞甲基藍(lán)吸附值分別18.64 mg/g、18.27 mg/g，脫色率分別為99.44%、97.43%，CWSAC的亞甲基藍(lán)吸附值較WS增加了2.1%.由于亞甲基藍(lán)吸附值主要用以表征活性炭的大孔結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫?zé)峤庥欣诤颂覛せ钚蕴康脑炜缀蛿U(kuò)孔.

2.2 SEM圖表征結(jié)果分析

WS和CWSAC的SEM圖見圖1.由圖1可以看出，WS和CWSAC的微觀形貌存在顯著差異，WS樣品的碎片呈緊密堆積狀態(tài)，顆粒表面光滑，表面存在極少量的極微小孔隙.而CWSAC顆粒表面和內(nèi)部出現(xiàn)凹凸不平、大小不一、形狀各異、分布不均的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)相互交叉連通，類圓形或橢圓形孔道的直徑為 0～5 μm，由圖1SEM圖看出CWSAC的孔道均為微米級(jí).這些豐富的孔隙結(jié)構(gòu)增加了核桃殼活性炭的比表面積，更有利于對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附[8].

圖1 WS和CWSAC的SEM圖

2.3 X射線衍射圖譜分析

WS和CWSAC的XRD圖譜見圖2.由圖2可以看出，WS和CWSAC在2θ=16°～30°處有一寬衍射峰出現(xiàn)，歸屬于非晶態(tài)的無定形碳[9]；45.12°是纖維素的(100)晶面的衍射峰.而CWSAC在約23.32°處主衍射峰不如改性前尖銳，WS纖維素的(101)晶面、(100)晶面的衍射峰、35°、65°和77°處的衍射峰均消失，說明高溫活化使核桃殼顆粒表面燒蝕嚴(yán)重，破壞了核桃殼晶型結(jié)構(gòu).

2.4 紅外光譜分析

WS和CWSAC的紅外光譜見圖3.對(duì)比圖3(a)和(b)可知，CWSAC的3 421 cm-1附近的強(qiáng)寬峰變鈍，且多個(gè)小峰消失，說明-OH參與了反應(yīng)[10]；2 976 cm-1和2 927 cm-1處的吸收峰消失說明大量烷烴基官能團(tuán)發(fā)生斷裂；1 628 cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)特征峰幾乎沒有變化，說明在耦合改性過程中穩(wěn)定的C=C鍵不易被破壞[11]；原生核桃殼的1 745 cm-1處的半纖維素的C=O特征伸縮振動(dòng)吸收峰消失，1 628 cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)特征峰減小，1 045 cm-1是CH的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，1 265 cm-1處的纖維素吡喃C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰的消失，表明核桃殼中的羧基、酮基、醚基或內(nèi)酯基被破壞，高溫?zé)崃呀饧铀倭嗣擊?、脫甲氧基等反?yīng)[12]；1 514 cm-1和1 452 cm-1附近木質(zhì)素特征的芳環(huán)多重峰特征峰骨架振動(dòng)也消失[13].以上結(jié)果說明CWSAC含氧官能團(tuán)減少.

圖2 WS和CWSAC的XRD圖譜圖3 WS和CWSAC的FT-IR圖譜

2.5 改性核桃殼活性炭吸附Pb(Ⅱ)的性能

2.5.1 pH值對(duì)Pb(Ⅱ) 吸附性能的影響

準(zhǔn)確取100 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，分別調(diào)節(jié)pH值為2.5、3.0、3.5、4.0、4.5和5.0，加入1.0 g CWSB，在3℃、轉(zhuǎn)速150 r/min下振蕩120 min，考察溶液pH值對(duì)CWSAC吸附Pb(Ⅱ)效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4，核桃殼活性炭吸附Pb(Ⅱ)的去除率隨pH值的增大而增加，pH值為4.5時(shí)達(dá)到最大，后逐漸減小，在pH值為5.0后又逐漸增大.由于H+與Pb(Ⅱ)形成競爭吸附，pH值越小時(shí)，H+占據(jù)了大部分吸附位點(diǎn)，阻礙了Pb(Ⅱ)的吸附結(jié)合，所以H+濃度越高，去除率越小[14].隨著pH值增大，H+濃度減小，Pb(Ⅱ)的競爭吸附能力增強(qiáng)，去除率增大，pH值為4.5時(shí)達(dá)到最大值.pH值4.5以后，Pb(Ⅱ)開始以Pb(OH)+形式出現(xiàn)，Pb(OH)+的競爭力不如Pb(Ⅱ)強(qiáng)，去除率開始降低.pH值5.0以后，H+濃度進(jìn)一步減小，由于出現(xiàn)Pb(OH)2沉淀[15]，使Pb(Ⅱ)濃度降低，表觀上CWSAC對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率隨著pH值增大而逐漸增大.因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)控制Pb(Ⅱ)溶液的最佳初始pH值為4.5.

2.5.2 吸附劑用量對(duì)Pb(Ⅱ)吸附性能的影響

移取pH值為 4.5的100 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，分別加入0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 g CWSAC，在30℃、轉(zhuǎn)速150 r/min下振蕩吸附120 min，考察CWSAC用量對(duì)Pb(Ⅱ)吸附效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5.CWSAC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量隨著吸附劑投加量的增加逐步減小，因?yàn)楦鶕?jù)濃度平衡機(jī)理，隨吸附劑投加量的增加會(huì)使其單位質(zhì)量吸附劑的吸附量下降[16].CWSAC對(duì)Pb(Ⅱ)去除率隨著吸附劑量的增大而增加，這是由于吸附劑用量增加，其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附位點(diǎn)增多，吸附總量增加，Pb(Ⅱ)去除率不斷增加.當(dāng)用量為20.00 g/L時(shí)去除率達(dá)64.45%.綜合考慮吸附效果和成本，故CWSAC吸附Pb(Ⅱ)的最佳用量為20.00 g/L(即1.0 mg/50 mL)為宜.

2.5.3 時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)吸附性能的影響

移取100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，調(diào)節(jié)pH值為4.5，加入1.0 g CWSAC，在30℃、轉(zhuǎn)速150 r/min下振蕩吸附5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、360 min，時(shí)間對(duì)吸附Pb(Ⅱ)的影響見圖6，吸附初期(0 min～80 min)Pb(Ⅱ)去除率隨時(shí)間快速升高，這是因?yàn)槲絼┑奈近c(diǎn)位和溶液中Pb(Ⅱ)濃度都處在最大值，吸附傳質(zhì)動(dòng)力較大，吸附速率較快；在80 min后Pb(Ⅱ)去除率緩慢升高，CWSAC表面的活性吸附位點(diǎn)幾近飽和，Pb(Ⅱ)吸附基本處于平衡階段，去除率增加較小[17].所以，CWSAC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附平衡點(diǎn)位于吸附時(shí)間80 min 處.

2.5.4 溫度對(duì)Pb(Ⅱ)吸附性能的影響

移取100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，調(diào)節(jié)pH值為4.5，加入1.0 g CWSAC，分別在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和轉(zhuǎn)速150 r/min的條件下振蕩吸附80 min，考察溫度對(duì)CWSAC吸附Pb(Ⅱ)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，CWSAC對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率隨溫度升高呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，30℃去除率達(dá)到最大值為77.85%，吸附量為3.89 mg/g.升高溫度有利于CWSAC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附，但溫度過高也會(huì)導(dǎo)致解吸速度加快，使吸附能力降低.故CWSAC吸附Pb(Ⅱ)的最佳溫度以30℃為宜.

8075706560555045500100150200250300350400時(shí)間/(min)去除率/(%)8060402002040305060溫度/(℃)去除率/(%)圖6 時(shí)間對(duì)吸附Pb(Ⅱ)的影響圖7 溫度對(duì)吸附Pb(Ⅱ)的影響

3 結(jié)論

SEM分析表明，熱解-H2O2耦合改性制備的核桃殼活性炭表面形成豐富的微米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu).XRD和FT-IR圖譜分析表明，微波耦合改性的核桃殼活性炭為無定形碳，含氧基團(tuán)的種類有所減少.

對(duì)于pH值為4.5、初始濃度為100 mg/LPb(Ⅱ)模擬廢水，吸附劑用量為20.00 g/L，在30℃下吸附80 min，CWSAC對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量達(dá)到3.89 mg/g，去除率達(dá)到64.45%.該工藝制得的改性核桃殼活性炭對(duì)于高濃度Pb(Ⅱ)廢水具有較好的吸附效果.