lCP-MS測(cè)定鋅電解液中Ge含量

李 云，代 斌，陳 飛

（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司，江西 九江 332500）

1 引言

傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝包括焙燒﹑浸出﹑凈化﹑電積和制酸5個(gè)主要過(guò)程。電積即電解沉積，是采用不溶性陽(yáng)極，在直流電作用下，將溶液中金屬離子還原并沉積在陰極上的過(guò)程。鋅電積是將凈化后的硫酸鋅（電積新液）與一定比例的電解廢液充分混合，混合液冷卻后經(jīng)過(guò)溜槽﹑管道流入電解槽內(nèi)，用含0.5%～1%Ag的鉛板作陽(yáng)極，壓延鋁板作陰極并聯(lián)懸掛在電解槽內(nèi)，通入直流電后，在陰極上析出金屬鋅，在陽(yáng)極上放出氧氣，同時(shí)產(chǎn)生以二氧化錳為主要成分的陽(yáng)極泥，溶液中硫酸得到再生[1]。鋅電積總反應(yīng)見(jiàn)（1）。

隨著電積過(guò)程的進(jìn)行，溶液中鋅離子濃度不斷降低，硫酸濃度相應(yīng)增加。為了保持鋅電積條件的穩(wěn)定，必須維持電解槽的電解液成分在一個(gè)合適范圍，鋅離子濃度為45g/L～60g/L﹑游離H2SO4135g/L～170g/L。從電解槽溢流出的廢電解液，一部分返回浸出作溶劑，一部分與一定量的電積新液混合﹑冷卻后返回電解循環(huán)使用，以維持電解液中鋅和H2SO4的濃度，并穩(wěn)定電解系統(tǒng)中溶液的總體積。

在硫酸鋅電解液電積鋅過(guò)程中，基于氫在鋅上的還原電位比其它金屬高，所以去除溶液中的雜質(zhì)及其影響非常重要。雜質(zhì)的存在及雜質(zhì)間相互作用會(huì)引起電流效率下降及沉積物質(zhì)量惡化等問(wèn)題，而且這種影響隨電解液溫度，酸度及電流密度的提高而更加顯著。研究表明，雜質(zhì)對(duì)鋅電積電流效率影響次序如下：Ge>Sb>Ni>Co>Bi>Cu>As>Sn，同時(shí)鋅電積電流效率隨Ge含量升高顯著下降[2]，嚴(yán)重時(shí)可能引起燒板。

Ge為稀散金屬之一，是現(xiàn)代高新技術(shù)的重要材料，可與有色金屬組成各種化合物半導(dǎo)體﹑電子光學(xué)材料﹑特殊合金﹑新型功能材料等，廣泛應(yīng)于航空航天﹑國(guó)防軍事﹑醫(yī)藥衛(wèi)生﹑當(dāng)代通訊技術(shù)﹑電子計(jì)算機(jī)等尖端科學(xué)領(lǐng)域[3]。目前常用的方法有萃取分光光度法﹑石墨爐原子吸收法﹑萃取原子吸收法等，這些方法存在著樣品處理流程復(fù)雜﹑試劑耗費(fèi)量大﹑靈敏度不高等缺點(diǎn)，不能滿(mǎn)足現(xiàn)代分析任務(wù)的需求。ICP-MS可進(jìn)行多元素快速分析和同位素分析，且具有高靈敏度﹑低檢出限﹑線性范圍寬﹑譜線簡(jiǎn)單﹑干擾少﹑分析精密度高﹑可分析元素范圍廣等特點(diǎn)[4]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑、材料

2.1.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

型號(hào)iCAP RQ，賽默飛世爾科技有限公司制造。

2.1.2 Ge單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

1000ug/mL,國(guó)家樣品標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)：GSB 04-1728-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心﹑國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司生產(chǎn)。

2.1.3 Rh單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

1000ug/mL,國(guó)家樣品標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)：GSB 04-1746-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心﹑國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司生產(chǎn)。

2.1.4 Re單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

1000ug/mL,國(guó)家樣品標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)：GSB 04-1745-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心﹑國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司生產(chǎn)。

2.1.5 Y單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

1000ug/mL,國(guó)家樣品標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)：GSB 04-1788-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心﹑國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司生產(chǎn)。

2.1.6 硝酸

500mL GR，西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。

2.1.7 定性濾紙

快速，杭州特種紙業(yè)有限公司生產(chǎn)。

2.1.8 氬氣（V/V）

≥99.999%。

2.2 儀器工作參數(shù)

表1 ICP-MS儀器參數(shù)

表2 等離子體條件

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的制備

2.3.1.1 準(zhǔn) 確 移 取1000ug/mL Ge標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（2.1.2）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介質(zhì)，加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含10ug的Ge。

2.3.1.2 準(zhǔn) 確 移 取10ug/mL Ge標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（2.3.1.1）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介質(zhì)，加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1L含100ug的Ge。

2.3.1.3 準(zhǔn) 確 移 取1000ug/mL Rh標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（2.1.3）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介質(zhì)，加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mLRh含10ug的Rh。

2.3.1.4 準(zhǔn) 確 移 取10ug/mL Rh標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（2.3.1.3）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介質(zhì)，加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1L含100ug的Rh。

2.3.1.5 準(zhǔn) 確 移 取1000ug/mL Re標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（2.1.4）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介質(zhì)，加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含10ug的Re。

2.3.1.6 準(zhǔn)確移取10ug/mL Re標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.3.1.5）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介質(zhì)，加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1L含100ug的Re。

2.3.1.7 準(zhǔn)確移取1000ug/mL Y標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.1.5）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介質(zhì)，加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含10ug的Y。

2.3.1.8 準(zhǔn)確移取10ug/mL Y標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.3.1.7）10mL于1000mL容量瓶中，加入2%硝酸（2.1.6）介質(zhì)，加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1L含100ug的Y。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)溶液的制備

2.3.2.1 分別準(zhǔn)確移取100ug/L的Ge標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（2.3.1.2）0.00mL﹑2.00mL﹑5.00mL﹑10.00mL﹑20.00mL于一組100mL的容量瓶中，分別加入2mL硝酸（2.1.6），加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液Ge的濃度分別為0.00ug/L﹑2.00ug/L﹑5.00ug/L﹑10.00ug/L﹑20.00ug/L。

2.3.2.2 準(zhǔn)確移取10mL的Rh標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（2.3.1.4）于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸（2.1.6），加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液Rh濃度為10ug/L。

2.3.2.3 準(zhǔn)確移取10mL的Re標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（2.3.1.6）于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸（2.1.6），加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液Re濃度為10ug/L。

2.3.2.4 準(zhǔn)確移取10mL的Y標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（2.3.1.8）于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸（2.1.6），加水稀釋至刻度，搖勻。此溶液Y濃度為10ug/L。

2.4 樣品處理方法

2.4.1 將待測(cè)樣品充分混勻，40℃水浴約15分鐘，搖勻，用定性濾紙（2.1.7）過(guò)濾于預(yù)先干燥的250mL錐形燒杯內(nèi)中。

2.4.2 根據(jù)待測(cè)樣品的Ge含量進(jìn)行適當(dāng)稀釋?zhuān)尤?%硝酸（2.1.6）介質(zhì)，于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀上測(cè)定，以Rh為內(nèi)標(biāo)，根據(jù)Ge的響應(yīng)強(qiáng)度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的Ge濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 內(nèi)標(biāo)元素的選定

在同樣的儀器條件下，分別選用185Re（2.3.2.3）﹑89Y（2.3.2.4）和103Rh（2.3.2.2）為內(nèi)標(biāo)，選擇73Ge依次在ICP-MS上繪制曲線，記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 不同內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)強(qiáng)度和回收率

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，在儀器條件下和內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度都相同的情況下，185Re的響應(yīng)強(qiáng)度介于10～20之間，回收率介于50%～100%之間，達(dá)不到檢測(cè)要求，對(duì)比89Y和103Rh內(nèi)標(biāo)數(shù)據(jù)，103Rh的響應(yīng)強(qiáng)度和回收率均優(yōu)于89Y，選用103Rh作為測(cè)定Ge的內(nèi)標(biāo)。

3.2 同位素的選定

在同樣的儀器條件下，以103Rh為內(nèi)標(biāo)（2.3.2.2），選用72Ge﹑73Ge﹑74Ge三種Ge的同位素于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀上測(cè)定[6]，記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4﹑表5。

表4 72Ge、73Ge、74Ge同位素響應(yīng)強(qiáng)度

表5 72Ge、73Ge、74Ge同位素線性方程及線性相關(guān)系數(shù)

從表4﹑表5可知，以103Rh為內(nèi)標(biāo)，同位素72Ge﹑73Ge﹑74Ge于電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）儀上測(cè)定，響應(yīng)強(qiáng)度和質(zhì)量濃度均呈良好的線性關(guān)系。因74Ge響應(yīng)強(qiáng)度最大，校正濃度最接近標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，選用74Ge為分析同位素，以下實(shí)驗(yàn)選用74Ge進(jìn)行驗(yàn)證。

3.3 水浴溫度選定

因電積新液鋅基體高﹑酸度低﹑粘度大﹑流動(dòng)性差，在樣品流轉(zhuǎn)過(guò)程中易結(jié)晶析出，尤其是溫度下降，基體溶解度隨溫度下降而降低，導(dǎo)致Ge的測(cè)定結(jié)果偏低。實(shí)驗(yàn)通過(guò)水浴鍋控制溫度，分別驗(yàn)證20℃﹑30℃﹑40℃﹑50℃時(shí)電積新液中Ge含量的變化。

準(zhǔn)確移取10mL電積新液于100mL容量瓶中，按照2.4.2步驟進(jìn)行操作，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同溫度下電積新液中Ge的檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)表6可知，溫度變化影響電積新液中Ge含量，在40℃左右時(shí)，結(jié)果趨于穩(wěn)定，且隨溫度升高波動(dòng)不大，選定水浴溫度為40℃。

3.4 檢出限

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）規(guī)定，儀器的檢出限是指3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差與靈敏度之比。空白指與待測(cè)樣品組成完全一致但不含待測(cè)組分的樣品，在儀器處于正常工作狀態(tài)下，繪制工作曲線，連續(xù)11次測(cè)定空白溶液[5]，檢出限計(jì)算公式見(jiàn)（2）﹑（3），方法檢出限為儀器檢出限與稀釋倍數(shù)之積，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀檢出限數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 72Ge、73Ge、74Ge檢出限檢測(cè)數(shù)據(jù)

式中：

s——標(biāo)準(zhǔn)偏差；

xi——單次測(cè)量強(qiáng)度值；

n——測(cè)量次數(shù)，n=11。

式中：

DL——元素檢出限，單位為微克每升（ug/L）；

s——標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b——工作曲線斜率。

由表7數(shù)據(jù)可知，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀的檢出限達(dá)到ng/L，同行業(yè)鋅電解液的Ge含量基本控制在40ug/L以?xún)?nèi)，能夠滿(mǎn)足檢測(cè)需求。

3.5 樣品精密度

準(zhǔn)確移取10.00mL經(jīng)水浴后過(guò)濾的待測(cè)試液于一組100mL容量瓶中，平行測(cè)定6次，加入2mL硝酸（2.1.6），定容，混勻。于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀上測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表8。

由表8的數(shù)據(jù)可知，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀測(cè)定電積新液中Ge含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.94%～2.26%，精密度良好，能夠滿(mǎn)足檢測(cè)需求。

表8 電積新液中Ge含量測(cè)定精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.6 樣品準(zhǔn)確度

3.6.1 標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取10.00mL經(jīng)水浴后過(guò)濾的待測(cè)試液于一組100mL容量瓶中，加入2mL硝酸（2.1.6），吹水約10mL，平搖，初步混勻，分別加入10ug/L的Ge標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.3.2.1）3.00mL，4.00mL，5.00mL，6.00mL，7.00mL，8.00mL定容，混勻。于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀上測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表9。

表9 電積新液中Ge含量測(cè)定得到加標(biāo)回收數(shù)據(jù)

由表9數(shù)據(jù)可知，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀測(cè)定電積新液中Ge含量，回收率介于95%～106%之間，回收率良好，方法可靠，能夠滿(mǎn)足檢測(cè)要求。

3.6.2 原子熒光法比對(duì)

在100mL容量瓶中加入20mL磷酸（GR），準(zhǔn)確移取20.00mL經(jīng)水浴后過(guò)濾的待測(cè)試液，定容﹑混勻，于AFS上測(cè)定[7]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 ICP-MS和AFS測(cè)定電積新液中Ge含量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表10數(shù)據(jù)可知，通過(guò)與原子熒光（AFS）法進(jìn)行比對(duì)，兩種方法的相對(duì)誤差（RE）介于2.69%～3.32%之間，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀和原子熒光（AFS）光度計(jì)測(cè)定電積新液中Ge含量的數(shù)據(jù)具有一致性，證明電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀測(cè)定電積新液中Ge含量方法可靠。

4 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了方法檢出限﹑比較了內(nèi)標(biāo)元素185Re﹑89Y﹑103Rh的優(yōu)劣，討論鋅電解樣品的水浴溫度，進(jìn)行了精密度分析，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法及方法比對(duì)（原子熒光分光光度法）驗(yàn)證了準(zhǔn)確性，最終確定在水浴溫度40℃，以103Rh為內(nèi)標(biāo)，74Ge同位素測(cè)定鋅電解液中的Ge含量，精密度好，準(zhǔn)確度高，能夠有效指導(dǎo)工藝生產(chǎn)，對(duì)同類(lèi)試樣低含量元素的測(cè)定具有推廣價(jià)值。