Al2O3/Cu的界面微觀結(jié)構(gòu)及封接性能

范彬彬，趙 林，謝志鵬，康丁華，劉溪海

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403；2.清華大學(xué)材料學(xué)院新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點實驗室， 北京 100084；3.婁底市安地亞斯電子陶瓷有限公司，婁底 417000)

0 引 言

隨著真空電子器件和新能源汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，諸如真空開關(guān)管和陶瓷繼電器外殼等陶瓷-金屬封接部件的復(fù)雜性和用量都急劇增加，同時也對陶瓷-金屬封接技術(shù)提出了越來越高的要求[1-2]。

Al2O3陶瓷因較高的機械強度、優(yōu)異的絕緣能力和抗熱震性及低介電損耗等特點，被廣泛用作電絕緣封接材料[3-4]。而在Al2O3陶瓷金屬化中96Al2O3陶瓷因其合適的孔隙率、氣孔尺寸、玻璃相含量以及本身所具有的較好機械性能和高的綜合性價比等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用在Al2O3陶瓷的金屬化與封接產(chǎn)品中[5]。無氧銅因純度和導(dǎo)電率高，加工性能、焊接性能、耐蝕性能和低溫性能均好而廣泛地與Al2O3陶瓷進行封接。然而陶瓷和金屬屬于不同的材料體系，且二者具有不同的熱膨脹系數(shù)和彈性模量，在封接過程中會產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，從而顯著降低封接強度。因此，需首先對陶瓷表面進行金屬化處理，從而賦予其表面金屬特性[6]。

常用的Al2O3陶瓷與金屬封接的方法有活化Mo-Mn法、直接覆銅工藝(direct bonded copper， DBC)、活性金屬釬焊工藝(active metal brazing， AMB)、離子濺射法等[7]。DBC工藝和離子濺射法因金屬封接強度不高，其應(yīng)用范圍受到限制[8]。目前采用活化Mo-Mn法和AMB工藝進行Al2O3陶瓷的金屬化被證明是簡單易行的，且封接樣品具有高結(jié)合強度和高可靠性，可滿足實驗和生產(chǎn)的基本需求。

活化Mo-Mn法和AMB工藝本質(zhì)上均屬于陶瓷-金屬的釬焊連接，但二者因其連接機理的不同而有較大差異?；罨疢o-Mn法采用以Mo為主體的金屬化膏劑預(yù)先在陶瓷表面進行金屬化處理，膏劑內(nèi)的活性劑組合物間形成的玻璃相在金屬化溫度下與陶瓷體內(nèi)的玻璃相相互進行遷移[9-10]，賦予陶瓷表面金屬特性后再進行與金屬釬焊連接，其屬于陶瓷-金屬的間接釬焊連接[11]。AMB工藝是利用元素周期表中某些過渡區(qū)間元素(如Ti、Zr、Hf等)具有化學(xué)活性，將其制成活性釬料后可與陶瓷表面的氧、碳、氮或硅等元素發(fā)生化學(xué)鍵合，從而在接合界面分別形成氧化物、碳化物、氮化物或硅化物等反應(yīng)產(chǎn)物[12-14]，其屬于陶瓷-金屬的直接釬焊連接。

目前，活化Mo-Mn法和AMB工藝在氧化物陶瓷與金屬的連接中均有一定的應(yīng)用，但對于同一陶瓷基體分別采用兩種封接工藝連接金屬，對比兩種工藝封接后的性能差異并闡明封接界面的微觀結(jié)構(gòu)的研究還較少。本文制備了用于金屬化的陶瓷試樣并測定了其基本性能參數(shù)，測試了Al2O3陶瓷采用兩種封接工藝所制備的封接試樣的結(jié)合強度和氣密性，以評價兩種封接工藝的效果，并分別研究了采用活化Mo-Mn法和AMB工藝進行Al2O3陶瓷的金屬化的微觀界面形貌及封接機理。

1 實 驗

1.1 樣品制備

用于制備金屬化及封接的陶瓷試樣的原料均為商用粉體，來自湖南婁底安地亞斯電子陶瓷有限公司。用于陶瓷金屬化及封接的樣品尺寸為內(nèi)徑6 mm、外徑15 mm和高3 mm的圓環(huán)試樣，便于其與銅柱在封接后進行封接性能測試。制備出的96Al2O3陶瓷試樣的性能參數(shù)如表1所示。

表1 96Al2O3陶瓷的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of 96Al2O3 ceramics

陶瓷金屬化及封接的原料：Mo-Mn金屬化膏劑，來自湖南婁底安地亞斯電子陶瓷有限公司；活性釬焊合金(簡稱ABA,Ag68.8-Cu26.7-Ti4.5)、釬焊合金(Ag72-Cu28)，均來自長沙天久金屬材料有限公司；TUO無氧銅柱(純度≥99.97%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))來自東莞銘東金屬材料有限公司。

金屬化及封接：將Mo-Mn金屬化膏劑通過絲網(wǎng)印刷工藝均勻地涂抹在瓷件表面，將其置于氫氣爐中進行金屬化燒結(jié)，爐內(nèi)以10 ℃/min的升溫速率升至1 560 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻，得到均勻一致的金屬化層。在金屬化層表面進行電鍍Ni工藝，隨后采用Ag72-Cu28釬料將其與無氧銅柱在真空釬焊爐中經(jīng)進行封接，釬焊在880 ℃下保溫10 min；將瓷件、活性釬焊合金和無氧銅柱在模具中進行裝配，并置于真空釬焊爐中進行金屬化及封接，釬焊在880 ℃下保溫10 min。兩種封接工藝過程及相應(yīng)封接樣品如圖1所示。

圖1 (a)氧化鋁陶瓷金屬化及封接工藝流程；通過(b)活化Mo-Mn法和(c)AMB工藝制得的封接樣品Fig.1 (a) Alumina ceramic metallization and sealing process; sealing samples prepared by (b) active Mo-Mn method and (c) AMB process

1.2 樣品表征

利用Archimedes原理測量燒結(jié)樣品的體積密度。根據(jù)《陶瓷材料抗彎強度試驗方法》(GB/T 4741—1999)，使用萬能力學(xué)試驗機測量陶瓷樣品的抗彎強度，樣品尺寸為3 mm×4 mm×36 mm (跨距30 mm)，加載速率0.5 mm/min。根據(jù)《精細(xì)陶瓷斷裂韌性試驗方法 單邊預(yù)裂紋梁(SEPB)法》(GB/T 23806—2009)，使用單邊切口梁法測量陶瓷樣品的斷裂韌性，樣品尺寸為2 mm×4 mm×20 mm (跨距16 mm)，切口寬度<0.2 mm，加載速率0.05 mm/min。使用激光導(dǎo)熱系數(shù)測量儀(LFA467， NETSCH， Germany)測量樣品的室溫(25 ℃)熱擴散系數(shù)和比熱容，樣品尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。采用INSTRON萬能試驗機(INSTRON MODEL-CMT4300)測量Al2O3陶瓷與銅材封接的抗拉強度，壓頭的加載速度為0.2 mm/min，結(jié)果取5個測試試樣的平均拉力值。采用ZQJ-2000氦質(zhì)譜檢漏儀進行Al2O3陶瓷與銅材封接的氣密性檢測。采用X射線衍射儀(D8Focus, BRUKER, Germany)進行封接界面的物相分析。使用配有能譜儀(EDS, TN-4700)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss, Merlin Compact, Germany)觀察封接界面的微觀形貌和元素分布等。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3/Cu活化Mo-Mn法的界面微觀結(jié)構(gòu)

圖2(a)為采用活化Mo-Mn法進行陶瓷金屬化層的界面結(jié)構(gòu)圖，圖2(b)為局部金屬化層的微觀界面,圖3為圖2(b)區(qū)域的元素能譜圖。從圖2(a)中可看出經(jīng)過金屬化燒結(jié)后界面大致可分為三個明顯區(qū)域陶瓷-金屬化層-釬料層，相鄰層間連接緊密且無明顯缺陷，表明金屬化層對Al2O3表面有良好的潤濕性，且金屬化層中也無明顯缺陷存在。

根據(jù)圖2(b)顯示，金屬化層呈現(xiàn)海綿狀的骨架結(jié)構(gòu)(白色)，其厚度大約為14.25 μm， 結(jié)合圖3封接界面能譜圖和表2標(biāo)記點元素含量及晶相種類，可明顯確認(rèn)出呈貫穿式的白色海綿狀的骨架結(jié)構(gòu)為Mo相，且在Mo相中形成了間斷的含錳玻璃相(灰色)。在低于金屬化溫度50～100 ℃時，Mo顆粒開始自燒結(jié)，其骨架結(jié)構(gòu)部分形成，當(dāng)達到金屬化溫度后，Mo顆粒的海綿骨架結(jié)構(gòu)完全形成[15]。該骨架結(jié)構(gòu)在陶瓷基體和釬料層中間起到了支撐作用，便于陶瓷基體和金屬化層中玻璃相的相互遷移滲透。在釬料層和金屬化層之間的界面附近觀察到了一定含量的Ni，其較均勻地分布在金屬化層表面，但由于Ni層太薄而無法測量厚度，釬料合金對金屬化層具有一定的氧化性，Ni層防止了金屬化層被Cu合金氧化，并提高了Ag-Cu釬料對金屬化層潤濕的流動性。在釬料層中則為呈網(wǎng)狀分布的Ag(白色)和富集的Cu相(淺灰色)。

表2為圖2(b)中A～E每個點的化學(xué)組成以及可能形成的相，結(jié)合圖4的XRD譜分析可得，金屬化層中含有的相為單一玻璃相MnAl2O4和共熔玻璃相2CaO·Al2O3·SiO2(簡稱C2AS)以及少量的CaO·Al2O3·SiO2(簡稱CAS)，可推測出這些新相的形成過程如式(1)～(3)所示。圖3(c)中Mn元素在金屬化層中和陶瓷基體中均有著大量分布，表明金屬化層中其他活化劑與Mn結(jié)合的玻璃相向陶瓷基體中進行遷移擴散。在Al2O3陶瓷-金屬化層界面處形成了較多的尖晶石型結(jié)構(gòu)的MnAl2O4相，該相為金屬化層中含Mn相擴散遷移至Al2O3基體表面與其反應(yīng)的產(chǎn)物，如式(1)所示，其Mn—O鍵能為656.56 kJ·mol高于六方相Al2O3的Al—O鍵能，很好地提高了金屬化強度。在圖2 (b)中，位于金屬化層中的B和C的位置處檢測出了一定量的Al2O3相和C2AS，表明在金屬化層中玻璃相在向陶瓷基體遷移擴散的同時，陶瓷基體中的玻璃相也在向金屬化層中遷移。

圖2 活化Mo-Mn封接界面Fig.2 Activated Mo-Mn sealing interface

圖3 活化Mo-Mn封接界面的能譜圖Fig.3 Energy spectra of the activated Mo-Mn sealing interface

MnO+Al2O3→MnAl2O4

(1)

2CaO+Al2O3+SiO2→C2AS

(2)

CaO+Al2O3+SiO2→CAS

(3)

表2 圖2中標(biāo)記點的元素含量及形成的晶相Table 2 Elemental content of each point ofFigure 2 and the formed crystal phase

圖4 活化Mo-Mn法的XRD譜Fig.4 XRD pattern of activated Mo-Mn method

2.2 Al2O3/Cu活性金屬封接工藝的界面微觀結(jié)構(gòu)

圖5(a)為采用AMB工藝進行陶瓷金屬化的微觀結(jié)構(gòu)圖，從圖中可觀察到有三個明顯的區(qū)域，相鄰區(qū)域間連接緊密且無明顯缺陷，表明各區(qū)域間連接狀況較好，其中位于陶瓷與銅材間的釬焊層厚度約為17.67 μm。圖5(b)為圖5(a)局部位置的微觀結(jié)構(gòu)圖，從圖中可明顯觀察到釬焊層中靠近陶瓷側(cè)位置處形成了兩層厚度不同的反應(yīng)層，且層Ⅱ厚度大于層Ⅰ。如圖5(c)所示，層Ⅰ厚度大約為0.64 μm，層Ⅱ厚度為1.03 μm。

圖6(a)～(c)為圖5 (b)中部分元素的EDS面掃能譜圖。從圖6 (b)中可觀察到，在釬焊溫度下位于Ag-Cu晶格中的Ti元素向界面進行擴散，在Al2O3陶瓷表面聚集了大量的Ti元素，其含量峰值出現(xiàn)在層Ⅰ位置處并朝釬料方向逐漸遞減，導(dǎo)致Al2O3陶瓷表面的元素發(fā)生分解以及形成新相，所得的反應(yīng)產(chǎn)物可顯著降低陶瓷/釬焊界面上的自由能和界面張力[16]。結(jié)合EDS線掃和面掃能譜圖可發(fā)現(xiàn)，層Ⅰ中聚集有較高含量的Ti元素和O元素，層Ⅱ中Ti元素和O元素含量均有下降，但Cu元素含量有所升高。這種還原反應(yīng)迅速地在Al2O3表面上發(fā)生，如式(4)所示，依次形成了連續(xù)的Ti-O化合物(層Ⅰ)和Ti-Cu-O化合物(層Ⅱ)。如圖6(c)所示，隨著Ti元素向接頭界面的完全擴散，釬焊夾縫中的Ag-Cu共晶層發(fā)生了塑性變形，以適應(yīng)熱致殘余應(yīng)力和外加應(yīng)力，且Ag(白色部分)給釬焊層提供了良好的流動性和耐腐蝕性。

圖5 AMB工藝的封接界面Fig.5 Sealing interface of AMB process

圖6 AMB工藝封接界面的能譜圖Fig.6 Energy spectra of the AMB process sealing interface

圖7 AMB工藝的XRD譜Fig.7 XRD pattern of AMB process

為進一步確定AMB工藝的封接機制，對封接界面進行點元素分析，表3為圖5中標(biāo)記點的元素含量及可能形成的新相。B點的元素含量顯示層Ⅰ中元素Ti和O占據(jù)了主要部分，而C點的元素含量則顯示層Ⅱ中元素Cu的含量僅次于元素Ti和O。為避免小區(qū)域內(nèi)測量的隨機性給實驗帶來的誤差，在層Ⅰ和層Ⅱ中分別另外選取點F和點G，該兩點分別相比于點B和C更靠近釬料層，如圖5 (c)所示，結(jié)果顯示元素Ti和Cu的含量均有一定增加。在層Ⅰ和Ⅱ中同時檢測出了一定含量的Al元素,也進一步地論證了元素Ti對Al2O3產(chǎn)生的分解，因為活性釬料中并未含有Al元素。根據(jù)層Ⅰ的點元素分析發(fā)現(xiàn)該層中Ti與O的原子比接近1 ∶1，反應(yīng)過程如式(5)所示，但該層太薄導(dǎo)致TiO含量不足而無法在XRD測試中被檢測出來。層Ⅱ的元素分析顯示Ti-Cu-O化合物的原子比接近4 ∶2 ∶1或3 ∶3 ∶1，均為M6O型化合物，其相比TiO具有更強的金屬特性[17]。圖7為AMB工藝的XRD譜，在釬焊接頭中檢測出少量的Cu3Ti3O相，證實層Ⅱ中的原子比為3 ∶3 ∶1,在層Ⅱ的元素分析中顯示其存在少量的層Ⅰ反應(yīng)物TiO相，推測反應(yīng)過程如式(6)所示。而層Ⅰ(Ti-O)厚度較層Ⅱ(Ti-Cu-O)更薄，這是由于大多數(shù)的活性元素被用于參與Ti3Cu3O相的形成[18]。

3xTi+yAl2O3→3TixOy+2yAl

(4)

Ti+1/3Al2O3→TiO+2/3Al

(5)

Ti+3/2Cu+1/2TiO→1/2Ti3Cu3O

(6)

表3 圖5中標(biāo)記點的元素含量及形成的晶相Table 3 Elemental content of each point ofFigure 5 and the formed crystal phase

陶瓷-金屬釬焊接頭的熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion， CTE)不匹配是造成接頭失效的主要原因之一，當(dāng)釬焊接頭中相鄰層間的CTE以較小的差值進行遞變時，可以為Al2O3-釬料層提供良好的熱彈性相容性，從而提高釬焊接頭質(zhì)量。表4為釬焊接頭處各物質(zhì)的CTE值，其中作為反應(yīng)層的TiO和Ti3Cu3O的CTE介于Al2O3陶瓷和釬料層之間，因此反應(yīng)層在釬焊接頭處中這樣的排列順序不僅使得各層之間的界面能有了逐漸過渡，同樣也通過熱膨脹系數(shù)的遞變減小了釬焊接頭內(nèi)部產(chǎn)生的熱致殘余應(yīng)力[19-20]。

表4 各組分的熱膨脹系數(shù)Table 4 CTE of each component

2.3 96Al2O3/Cu的活化Mo-Mn法和AMB工藝封接性能

圖8 兩種封接工藝性能參數(shù)對比Fig.8 Comparison of two sealing process performance parameters

陶瓷-金屬封接后的抗拉強度和氣密性往往是對封接性能的一個重要考核標(biāo)準(zhǔn)，為評價上述Al2O3/Cu的兩種封接工藝的效果，測試并比較了兩種封接方式制備樣品的結(jié)合強度和氣密性，測試結(jié)果如圖8所示。

從圖8可看出，采用活化Mo-Mn法的封接強度((60.2±7.7) MPa)略高于AMB工藝的封接強度((43.1±6.9) MPa)，這是因為活化Mo-Mn法中金屬化層的厚度(14.25 μm)高于AMB中的反應(yīng)層厚度(1.67 μm)，其次以Mo為主體的金屬化層給封接面提供了較大的強度支撐[21]，因此采用活化Mo-Mn法進行氧化鋁陶瓷的金屬化及封接的結(jié)合效果較AMB工藝有所提高。

陶瓷金屬化產(chǎn)品在應(yīng)用過程中可接受的泄漏率范圍應(yīng)小于10-10Pa·m3·s-1，圖8同時示出兩種封接工藝連接的96Al2O3/Cu接頭處測試的泄漏率，從兩種金屬化工藝的界面微觀結(jié)構(gòu)圖可觀察到金屬化層在瓷件表面均呈現(xiàn)均勻致密的狀態(tài)，層間連接緊密且無明顯缺陷，因此產(chǎn)品的氣密性并無較大差別，均在2.3×10-11Pa·m3·s-1左右，滿足實際應(yīng)用要求。

3 結(jié) 論

(1)在金屬化溫度下，Mo顆粒在封接界面處形成了骨架結(jié)構(gòu)，從而起到支撐作用，以便于玻璃相的相互遷移滲透；金屬化層中含Mn玻璃相在毛細(xì)管力的驅(qū)動下遷移擴散至Al2O3基體表面，且在某些Al2O3峰位處同時檢測出了MnO相，二者在封接界面處形成了具有尖晶石型的MnAl2O4相。

(2)在AMB工藝中，Ti原子擴散至Al2O3陶瓷表面導(dǎo)致Al和O的分解，分別形成了0.64 μm厚的TiO層和1.03 μm厚的Cu3Ti3O層,釬焊區(qū)域內(nèi)各層CTE的遞變給釬焊接頭提供了良好的熱彈性相容性，減小了內(nèi)部產(chǎn)生的熱致殘余應(yīng)力從而提高了釬焊接頭質(zhì)量。

(3)活化Mo-Mn法的金屬化效果較AMB工藝的金屬化效果較好，采用活化Mo-Mn法的封接強度((60.2±7.7) MPa)高于AMB的封接強度((43.1±6.9) MPa),但氣密性指標(biāo)兩種工藝無明顯差別，均在2.3×10-11Pa·m3·s-1左右，滿足實際應(yīng)用要求。