助劑對生物法去除疏水性VOCs性能的影響

劉 佳， 楊菊平， 杜佳輝， 竇曉娜， 祁弘毅， 李 堅

(北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點實驗室, 北京 100124)

近幾十年來，隨著經(jīng)濟和工業(yè)的不斷發(fā)展，以及人口的不斷增加，各種氣態(tài)污染物被大量排放[1-3]，使得進入大氣的揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)越來越多，其排放嚴重影響了環(huán)境的清潔和人類的健康[4]以及環(huán)境中動植物的生存. VOCs是一類常壓下沸點低于260 ℃或室溫時飽和蒸氣壓大于71 Pa的有機化合物的總稱[5]，在中國《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》中規(guī)定，VOCs是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物，包括非甲烷烴類(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等[6-8]，是形成臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)污染的重要前體物. 根據(jù)《大氣揮發(fā)性有機物源排放清單編制技術(shù)指南(試行)》，VOCs排放源可劃分為溶劑使用源、工藝過程排放源、化石燃料燃燒源、生物質(zhì)燃燒源和移動源五大類，而其中溶劑使用源是我國工業(yè)VOCs排放最主要的貢獻源[9],包括涂料制造[10]、家具噴涂[11]、制鞋[12]、印刷[13]等行業(yè)，都會向大氣中排放苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯等物質(zhì). 因此，為了應(yīng)對這些化學(xué)物質(zhì)所帶來的有害健康風險和潛在的環(huán)境問題，有關(guān)VOCs排放控制的法律法規(guī)也越來越嚴格[14]. 近年來相繼出臺了《中華人民共和國大氣污染防治法》《大氣污染防治行動計劃》《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物削減行動計劃》等法規(guī)政策及治理計劃，說明減排和治理VOCs已經(jīng)刻不容緩.

氣態(tài)污染物的去除主要有2類技術(shù):一是物理化學(xué)技術(shù)，二是生物技術(shù). 物理化學(xué)技術(shù)包括吸收、吸附、焚燒、冷凝和等離子體等[15-17]，而生物技術(shù)包括生物過濾(biofiltration)、生物滴濾(biotrickling)和生物洗滌(bioscrubber)等方法，廣泛應(yīng)用于VOCs、溫室氣體(greenhouse gases，GHGs)和惡臭氣體的去除[18-19]. 目前去除VOCs應(yīng)用的反應(yīng)器主要包括生物過濾器(biofilter，BF)和生物滴濾器(biotrickling filter，BTF)，在處理過程中，微生物以生物膜的形式固定或附著在諸如泥炭、木屑、陶粒、聚氨酯海綿、硅藻土等多孔介質(zhì)上[20-23]，當污染氣體通過填料層時，其中的污染物被生物膜中的微生物捕獲進而轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和生物質(zhì)等無害的產(chǎn)物[24]. 與物理化學(xué)的方法相比，生物法具有操作簡單、無二次污染、凈化效果好、投資運行費用低等優(yōu)點[25]. 楊竹慧[26]、蘭善紅等[27]分別將生物法運用于石化和噴漆行業(yè)，研究發(fā)現(xiàn)其對苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等均具有良好的去除效果.

根據(jù)VOCs在25 ℃時的亨利常數(shù)(H)可劃分為親水性VOCs和疏水性VOCs[28]. 一般H<0.1被歸類為親水性VOCs(如醇類、酮類、醛類等)，H≥0.1則被歸類為疏水性VOCs(如烷烴、烯烴和芳香烴等)[29-30]. 在利用傳統(tǒng)生物法處理有機廢氣的過程中，污染物的轉(zhuǎn)移過程是從氣相到液相再到生物膜中被微生物降解，而疏水性污染物在水相中的溶解度小，氣液傳質(zhì)阻力大，傳質(zhì)速率低[31], 故對疏水性污染物的處理效果并不理想. 為了提高生物反應(yīng)器對疏水性污染物的去除效果，眾多研究者嘗試了多種方法，如污染物預(yù)處理、接種真菌、添加助劑等[32]. 研究表明添加助劑可有效改善疏水性污染物的去除效果，提高生物降解效率[33-34]. 近年來，研究較多的助劑主要有三大類. 1) 物理化學(xué)類助劑：如臭氧、硅油、吐溫-20(Tween-20)、吐溫-80(Tween-80)等；2) 生物表面活性劑：如皂角苷、鼠李糖脂等；3) 金屬離子：如Zn2+、Fe3+等.

本文列舉了目前應(yīng)用較多的助劑及其使用效果，并綜述了不同助劑對生物反應(yīng)器去除疏水性VOCs性能的影響，包括降解效率、生物量的積累與壓降、微生物群落與生物膜、礦化率等方面，為進一步研究助劑對反應(yīng)器性能的影響及其作用機理提供基礎(chǔ)理論依據(jù). 另外，由于目前少有對添加助劑影響反應(yīng)器性能的機理研究，故文章中也對今后在生物法中添加助劑的研究方向進行了展望.

1 助劑在生物反應(yīng)器中的應(yīng)用及影響

1.1 常用的助劑種類

生物法處理有機廢氣時，污染物一般是從氣相到液相再到生物膜被微生物吸收降解，如圖1所示. 其中污染物從氣相到液相的傳質(zhì)速率與污染物的H有關(guān)，H越大，溶解度越小，傳質(zhì)也越受限制. 疏水性VOCs向液相的低傳質(zhì)限制了微生物對污染物的降解，導(dǎo)致疏水化合物的生物利用度低，生物降解效率低[35]. 另一方面，生物反應(yīng)器中微生物活性的高低也會影響污染物質(zhì)的去除效率，所以提高VOCs的生物利用度或提高微生物活性，都有利于微生物對其降解[28,36]. 為了解決這些問題，目前研究者們在各式反應(yīng)器中嘗試添加了多種多樣的助劑，包括物理化學(xué)類助劑、生物表面活性劑、金屬離子等，都取得了較好的效果. 助劑的選取需要考慮多方面的因素，包括水溶性、對微生物的毒性、與目標污染物是否發(fā)生反應(yīng)以及經(jīng)濟成本等. 表1列舉了已有研究中常用的助劑種類及其對去除效率的影響.

圖1 污染物質(zhì)傳質(zhì)示意圖Fig.1 Mass transfer of pollutant

表1 常見的助劑種類及其使用效果Table 1 Types of frequently-used additives and their effects

1.2 助劑對降解效率的影響

導(dǎo)致疏水性VOCs在生物反應(yīng)器中去除效率較低的主要原因之一是，VOCs從氣相轉(zhuǎn)移到生物膜相的傳質(zhì)速率較低，從而限制了其被微生物捕獲并降解的效率[46-48]. 而添加具有增溶作用的表面活性劑可以增大污染物質(zhì)在液相中的溶解度. 因為表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性，一端為極性的親水基團，另一端為非極性的疏水基團[49]. 表面活性劑分子分布在氣液兩相界面，能降低液相的表面張力，有效降低氣液兩相間的傳質(zhì)阻力，使疏水性污染物更易溶于液相中，進而增加污染物與微生物的接觸，增大生物反應(yīng)器的降解效率[50-51].

吳超等[52]在BTF中添加了體積比為5%的二甲基硅油構(gòu)成雙液相體系，在二甲苯進氣質(zhì)量濃度保持在1 200～1 600mg/m3、停留時間為30 s時去除效率仍能達到90%以上，比同運行條件下的單液相體系高出20%左右. 周學(xué)霞[53]在反應(yīng)器中添加了Tween-60，當Tween-60質(zhì)量濃度為100 mg/L時鄰二甲苯的去除效率比不添加Tween-60時可提高20%. Tu等[37]在降解正己烷的生物反應(yīng)器中添加了生物表面活性劑皂角苷，與未添加皂角苷的反應(yīng)器相比，去除效率大幅度提高，最大提高了27%. Sun等[39]添加生物表面活性劑鼠李糖脂到處理1,3-二氯苯的BTF中，發(fā)現(xiàn)添加鼠李糖脂后，BTF性能提高了30%.

但眾多研究結(jié)果表明并非助劑濃度越高降解效率就越好. 程燕[54]考察了不同濃度的十二烷基硫酸鈉(SDS)對BTF去除正己烷的降解效率的影響. 實驗結(jié)果顯示當SDS濃度由低到高增加時，去除效率表現(xiàn)出先增高后降低的趨勢. 可能是由于SDS本身具有一定的生物降解性，低濃度時主要作為增溶劑來提高污染物的溶解度，從而提高污染物的生物利用度，而高濃度的SDS則可成為與目標污染物競爭的碳源，從而對污染物在生物反應(yīng)器中的生物降解產(chǎn)生不利影響. 同樣出現(xiàn)了高濃度助劑與污染物質(zhì)存在碳源競爭情況的還有Tween-80和Tween-20. 許銳偉等[5]在研究中考察了3種不同濃度的Tween-80對間二甲苯降解效率的影響，發(fā)現(xiàn)初期3種助劑濃度下間二甲苯的降解效率相當，但隨后高濃度助劑條件下的降解效率增長比低濃度的緩慢. Wang等[55]在降解乙苯的研究中添加Tween-20，降解效率也隨著Tween-20濃度增大出現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象. 此前也已經(jīng)有研究人員證明SDS、Tween-80等確實可以作為碳源被微生物降解[56-57]. SDS為醇的衍生物，Tween-80和Tween-20為酯類物質(zhì)，都具有生物可降解性. 當其濃度較低時，生物反應(yīng)器中存在的微生物為降解目標污染物的優(yōu)勢菌種，能高效降解目標污染物. 而當其濃度較高時，生物反應(yīng)器內(nèi)微生物群落可能已經(jīng)隨著表面活性劑濃度的升高逐漸演變成SDS、Tween-80和Tween-20等的優(yōu)勢降解菌種，導(dǎo)致目標污染物的降解效率降低.

除了添加化學(xué)和生物表面活性劑作為起增溶作用的助劑外，還有研究者把金屬離子作為添加劑加入去除污染物的生物反應(yīng)器中. 許多研究者發(fā)現(xiàn)一些金屬離子對微生物活性有促進作用[58-59]，因為金屬離子可以與微生物細胞壁上的含氧或含氮基團絡(luò)合[60]，增大微生物活性，進而提高污染物的去除效率.

Li等[40]比較了單獨添加鼠李糖脂、Fe3+以及同時添加鼠李糖脂和Fe3+三種情況下的去除效率，比不添加任何助劑的對照組分別高出約15%、20%、30%，可以看出Fe3+的添加對去除效率有非常積極的影響. Wang等[55]把不同濃度的Zn2+作為助劑添加到反應(yīng)器中時，發(fā)現(xiàn)其作用與添加Tween-20有類似的變化趨勢，在低濃度時促進生物降解，而濃度繼續(xù)增大時降解效率甚至低于未添加Zn2+的反應(yīng)器. Mg2+也有類似的效果[38]. 可能是由于高濃度的金屬離子使污染物降解所必需的蛋白質(zhì)變性或重要酶類失活，導(dǎo)致微生物的生命代謝活動受阻，從而降低了污染物的降解效率[61-62].

除此之外，Rezaei等[63]在去除苯乙烯的BTF中添加了氧化性物質(zhì)H2O2，而H2O2是微生物產(chǎn)生過氧化物酶和過氧化氫酶的主要誘因之一[64]. 過氧化物酶是一種能降解碳碳鍵的胞外酶[65]，過氧化氫酶是一種能直接氧化有機污染物的氧化性胞外酶[64]，它們的存在能有效促進污染物質(zhì)的生物降解. 同時，作者還測定了運行期間反應(yīng)器中生物表面活性劑鼠李糖脂、脂肽等的產(chǎn)量，發(fā)現(xiàn)在H2O2存在時，生物表面活性劑的產(chǎn)量能有所提高，進一步增加了苯乙烯的溶解度，加速了苯乙烯從氣相到液相再到生物膜的傳質(zhì)，從而提高了其生物利用度，增大了降解效率. Shekoohiyan等[66]也有相似的結(jié)果.

1.3 助劑對生物量積累及壓降的影響

生物反應(yīng)器的另一個限制是運行過程中生物量過度積累. 微生物是生物法處理污染氣體的關(guān)鍵因素[15]，其在反應(yīng)器中的生長是最難控制的因素之一. 生物膜的形成和生長是一個動態(tài)過程，受到多個因素的影響，包括pH、溫度、氧濃度、營養(yǎng)物質(zhì)和微量元素[67]以及填料表面性質(zhì)等. 生物膜的厚度，可能從幾微米到幾毫米不等. 反應(yīng)器運行期間生物膜在填料中過多的積累和分布不均，可能導(dǎo)致反應(yīng)器運行出現(xiàn)各種問題，如堵塞、壓降增大、增加空氣流動阻力、在填料床層內(nèi)形成溝流等[68-69]，從而抑制O2、養(yǎng)分和污染物的轉(zhuǎn)移. 此外，生物膜厚度的增加還可能會導(dǎo)致生物膜內(nèi)厭氧區(qū)的形成，從而對生物降解產(chǎn)生不利影響[70]. 而一系列研究發(fā)現(xiàn)助劑的加入可以很好地改善這些問題.

Woertz等[71]在降解甲苯的生物反應(yīng)器中分別添加了SDS和Tween-20，實驗結(jié)果顯示Tween-20和SDS的添加均能有效減少生物量的積累，但對生物反應(yīng)器降解效率的影響卻相反. 添加Tween-20可以提高降解效率而添加SDS卻使降解效率降低了，這可能是因為高濃度的SDS可以破壞蛋白質(zhì)中的離子鍵和氫鍵等非共價鍵甚至蛋白質(zhì)的構(gòu)象，導(dǎo)致某些具有重要功能的蛋白質(zhì)變性. García-pérez等[72]的研究發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)器中添加適當濃度的臭氧作為助劑也能克服生物量過度增長導(dǎo)致生物反應(yīng)受限的問題. Covarrubias-García等[73]在去除乙酸乙酯的研究中得到，在其他條件相同時，用臭氧進行協(xié)同處理的BF去除效率更高，去除負荷更大，而生物量積累卻相對較小. Zhou等[74]在處理甲苯的研究中發(fā)現(xiàn)添加臭氧的BTF中生物量一直低于未添加臭氧的BTF，且臭氧濃度越高生物量越少，分布也更均勻. Saingam等[75]也有類似結(jié)論，添加臭氧的BF的生物量積累一直低于未添加臭氧的BF. 但研究也發(fā)現(xiàn)去除效率并非臭氧濃度越高越好，超過某個值后就會逐漸下降. 因為有研究表明，具有強氧化性的臭氧可以與細胞外聚合物(EPS)發(fā)生反應(yīng)，有助于清除生物膜中的死細胞[76-78]. 故高劑量臭氧可能會使BTF的生物量含量下降到生物降解速率受生物量限制的水平，從而降低了污染物的去除效率. 另一種原因可能是臭氧的添加影響了微生物的代謝途徑，增大了污染物的礦化率，使污染物更多地轉(zhuǎn)化為CO2而不是生物質(zhì). 除此之外，一些研究在處理蒎烯、氯苯等污染物時將UV與生物反應(yīng)器結(jié)合，也能較好地控制生物量的過量生長，因為UV處理能產(chǎn)生臭氧等產(chǎn)物發(fā)揮作用[61，79-80].

也有研究者通過監(jiān)測生物反應(yīng)器壓降的變化間接監(jiān)測生物量的變化. 生物質(zhì)的過度積累、分布不均以及生物膜黏性過大等都可能導(dǎo)致氣體在反應(yīng)器中的流通受阻，從而造成壓降增大. 控制壓降的措施很多，機械方法包括反沖洗和床層攪拌，生物方法包括設(shè)置饑餓期和生物捕食者的應(yīng)用[81-82]，化學(xué)方法包括控制營養(yǎng)物質(zhì)和水分以及表面活性劑的應(yīng)用等.

宋甜甜[44]研究了Triton X-100對生物滴濾塔壓降的影響，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器運行前期尤其是掛膜馴化階段，是否添加表面活性劑對BTF壓降的影響相差不大，但在后期污染物濃度增大后添加表面活性劑的BTF1壓降卻明顯低于未添加表面活性劑的BTF2. 說明表面活性劑的使用一定程度上可以緩解BTF在高負荷運行時發(fā)生的生物質(zhì)積聚造成的填料堵塞現(xiàn)象. Tu等[37]在實驗中觀察到皂角苷也有同樣的效果，添加皂角苷的生物反應(yīng)器的壓降在同樣長的運行時間內(nèi)增量小于未添加的反應(yīng)器. Saingam等[75]研究發(fā)現(xiàn)，在BF中添加一定濃度的臭氧也可以降低壓降，長時間運行后，注入臭氧的BF1壓降明顯低于未添加臭氧的BF2，這一結(jié)果也與以前的研究結(jié)果相似[83]. 由以上對生物量的監(jiān)測與對壓降的監(jiān)測結(jié)果可以看出，添加適當濃度的助劑可以有效減少生物反應(yīng)器運行過程中生物量的過度積累，緩解填料堵塞現(xiàn)象的發(fā)生，減小壓降.

1.4 助劑對微生物群落和生物膜的影響

生物反應(yīng)器對VOCs降解性能的有效性取決于微生物對污染物的生物降解能力[84]. 生物反應(yīng)器中的微生物群落組成受多種因素的影響，包括接種源、污染物組成、環(huán)境條件、氧氣利用率等. 以往對生物反應(yīng)器中微生物群落的研究發(fā)現(xiàn)，細菌、真菌和原生動物多種多樣[85-86]，這些微生物的代謝活動和功能對VOCs的去除效果有很大的影響. 助劑的加入往往會引起微生物生長微環(huán)境的改變，繼而使反應(yīng)器中的微生物種類發(fā)生演變，微生物活性也會受到影響.

Covarrubias-García等[73]研究發(fā)現(xiàn)，在利用BF處理乙酸乙酯時，添加臭氧的體系中生物多樣性較不添加臭氧的對照組低，可能是添加臭氧導(dǎo)致了生物量減少，從而消除了一部分微生物種類，也可能與添加臭氧使反應(yīng)器中pH明顯低于對照組，導(dǎo)致只有耐酸的微生物才能在其中生存有關(guān). Saingam等[75]的研究中對細菌群落結(jié)構(gòu)的分析表明，在臭氧的作用下，活性優(yōu)勢菌種沒有明顯的變化，但某些耐臭氧屬菌種得到了增強，與未加臭氧的反應(yīng)器相比，注入臭氧的反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)有更多的變形菌和更少的放線菌. 也有使用2種BF處理甲苯的研究表明，在連續(xù)添加臭氧的情況下，革蘭氏陽性菌比革蘭氏陰性菌更豐富. 因為革蘭氏陽性菌的細胞壁較厚，肽聚糖含量較高，故而可能對臭氧更耐受[78]. Han等[87]研究發(fā)現(xiàn)，在其他條件相同的情況下，添加了硅油的雙液相生物反應(yīng)器中微生物的活性高于未添加硅油的生物反應(yīng)器，因為硅油的加入可能改變了生物膜的特性. 20 ℃時硅油的氧溶解度高于水[88]，因此，氧更容易被轉(zhuǎn)移到生物膜內(nèi)較深的位置. 在以好氧微生物為主的生物反應(yīng)器中生物膜內(nèi)氧濃度和VOCs濃度的變化可能會導(dǎo)致2種生物膜的微生物群落和代謝活性的差異[89]. 表2簡要總結(jié)了添加助劑前后生物反應(yīng)器內(nèi)微生物種類的變化情況.

表2 助劑添加前后微生物種類變化情況Table 2 Changes of microbial species before and after additive addition

生物膜干重中EPS約占80%，主要由蛋白質(zhì)(PN)和多糖(PS)組成，在調(diào)節(jié)生物膜形態(tài)等方面起著重要作用[90]. 生物膜的孔隙度、密度和疏水性等重要性質(zhì)均與EPS有關(guān). EPS還會影響污染物的傳質(zhì)效率，因為污染物必須通過EPS層才能與細胞接觸并相互作用[91]. Li等[92]的研究表明，過量的EPS會阻止O2和營養(yǎng)物質(zhì)進入生物膜. 有研究者考察了助劑的加入對生物膜中EPS的影響. Li等[40]在研究中發(fā)現(xiàn)添加了鼠李糖脂和Fe3+的BTF中的微生物群落多樣性與接種時差距更小，并表現(xiàn)出了更強的黏附性，EPS測定結(jié)果顯示添加助劑的BTF中的生物膜中含有更多的PS和PN. 可能是由于鼠李糖脂和Fe3+的存在促使微生物分泌了更多的PN和PS，進而提高了生物膜中EPS的含量. 張家明[93]在降解氯苯的研究中添加了鼠李糖脂、Fe3+和Zn2+，并得到了與Li等相似的結(jié)論. 以往研究發(fā)現(xiàn)富含EPS的菌株的細菌黏附能力比常規(guī)菌株強得多[90]，不僅可以促進微生物有效地附著在填料上，還可以維持生物膜結(jié)構(gòu)的完整性，從而保持生物膜中微生物群落的整體穩(wěn)定性，使反應(yīng)器的性能穩(wěn)定且對污染物的去除效率有效提高.

而Zhou等[74]的研究卻發(fā)現(xiàn)添加臭氧的反應(yīng)器中生物膜的EPS含量明顯低于不添加臭氧的反應(yīng)器，但其中微生物的代謝活性卻相對較高，與Maldonado-Diaz等[94]得到的結(jié)論相似，臭氧減小EPS含量和厚度的同時卻不影響生物膜活性. 說明EPS含量較少的生物膜中卻可以具有更多的活性細胞. 也就是說臭氧可以與EPS發(fā)生反應(yīng)，使細胞連接松散，EPS層變薄[95],也可以提高微生物的活性[96]，即臭氧具有通過改善生物反應(yīng)器中微生物氧化還原反應(yīng)來提高微生物代謝活性的能力. 因此，雖然臭氧的存在減少了生物膜中EPS的含量，但由于微生物的活性變得更高，故對反應(yīng)器的性能仍然有著積極的影響.

以上研究結(jié)果表明，不同種類的助劑由于對微生物及EPS的作用機理不同，故對生物反應(yīng)器中生物膜的影響結(jié)果各不相同，但殊途同歸的是，不管是增強微生物群落的穩(wěn)定性還是生物膜中微生物的活性，都可以使生物反應(yīng)器處理污染物的性能更好. 研究者可以根據(jù)自己對反應(yīng)器性能和參數(shù)的需求選擇添加合適的助劑，以得到期望的效果.

1.5 助劑對污染物礦化率的影響

污染物在生物膜中被微生物吸收，通過各種生化反應(yīng)將污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)和對環(huán)境無害的H2O和CO2等. 通常認為有機污染物中碳的去向主要包括CO2、生物質(zhì)和EPS. 其他可能少量存在于可溶性代謝物[98]、CO等揮發(fā)性物質(zhì)[99]中. 而CO2產(chǎn)量是評價污染物質(zhì)降解程度的重要參數(shù)，以礦化率表征. 一般礦化率計算式為

(1)

在Han等[87]的研究中可以看到，二氯甲苯在添加了硅油的生物反應(yīng)器中更多地被轉(zhuǎn)化為CO2(72.47%)，而較少一部分轉(zhuǎn)化為生物量(27.53%)，對比未添加硅油的生物反應(yīng)器中，二者的比例分別為56.22%和43.66%. Valero等[100]在實驗中測得，在同樣的條件下運行，添加硅油的生物反應(yīng)器礦化率為73%，而此時未添加硅油的反應(yīng)器中礦化率為58%. 付妍[101]在去除二氯甲烷的研究中也得出了類似結(jié)論，添加硅油與不添加硅油的礦化率分別為61%、51%. Saingam等[75]在研究中測得，添加臭氧的BF中甲苯的礦化率為91.29%，而未添加臭氧時低大約9%，為82.58%. 前文提到硅油的氧溶解度大于水，氧分子更容易進入生物膜較深處發(fā)揮作用，而臭氧的加入可以提高微生物的活性，這些原因可能使微生物對污染物的降解更徹底，得到更高的礦化率.

然而與之相反的是， Yousefinejad等[102]做圖表示去除負荷與相應(yīng)的甲苯礦化和細胞呼吸產(chǎn)生CO2的速率之間的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，單液相(OLP-BTFs)的斜率(0.667)大于添加硅油的雙液相(TLP-BTFs)的斜率(0.317). 與雙液相條件下相比，在不加硅油的單液相條件下真菌呼吸產(chǎn)生更多的CO2，換句話說，在有硅油的情況下微生物的生長得到了增強. Zamir等[103]也有類似的結(jié)果，OLP-BTFs和TLP-BTFs的斜率分別為2.1和1.1. Rene等[104]也有相似的結(jié)論. 產(chǎn)生這種與前文所述相反結(jié)果的原因可能是不同菌種的生命代謝活動和對污染物的降解能力有差異，不同的代謝降解路徑可能使污染物轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)和CO2的比例不同，故而有不同的礦化率. 但目前雖然已經(jīng)有研究者注意添加助劑后的礦化率如何變化，卻還極少有人對助劑是如何影響礦化率的原因和機理進行準確地探究和解釋，因此這也是未來研究助劑對生物法去除VOCs性能影響的一個新的方向.

2 結(jié)論與展望

制約生物反應(yīng)器性能的因素很多，如溫度、pH、傳質(zhì)、生物量等，眾多研究者開發(fā)了很多方法改善反應(yīng)器的運行環(huán)境，試圖盡最大可能提高反應(yīng)器對污染物的去除性能，而這其中添加助劑被廣泛研究. 由以上所述可知，添加適合種類適當濃度的助劑有助于生物反應(yīng)器去除效率的提高，同時也可以控制微生物的過度生長不至于出現(xiàn)填料層堵塞、氣流分布不均、壓降增大等問題. 另外，助劑的添加還會引起反應(yīng)器中微生物群落發(fā)生相應(yīng)變化，以適應(yīng)發(fā)生改變的生存環(huán)境. 微生物通過各類生命代謝活動將污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)、H2O和CO2等，不同的微生物群落對污染物有不同的代謝途徑，所以對污染物質(zhì)的礦化率也會產(chǎn)生很大的影響.

但目前對于助劑的研究大多集中在宏觀層面考察助劑對去除效率、生物量、礦化率等方面的影響，卻很少有對影響機理方面的研究，尤其是助劑的添加對礦化率的影響機制. 同時值得注意的是，助劑在去除VOCs和其他廢氣的過程中雖然有一系列積極影響，但也存在一些問題. 有些助劑本身就是水和空氣的污染物，有些對人體和微生物有毒害作用，助劑的加入在促進了VOCs降解的同時卻產(chǎn)生了新的污染，可能會導(dǎo)致一些嚴重的疾病[105].

另外，目前在生物法中添加助劑以改善反應(yīng)器性能的研究還停留在實驗室模擬階段，幾乎沒有運用在實際工程中. 但在工程中風量一定的情況下，助劑對降解效率的改善可以使停留時間縮短，進而縮小生物反應(yīng)器的體積，在工程應(yīng)用中可以進一步縮減經(jīng)濟成本和空間占用，具有良好的應(yīng)用前景.

綜上，未來對助劑與生物法的研究方向包括：1) 添加不同類型的助劑引起生物量、微生物群落及生物膜成分等變化的原因及機理；2) 助劑的添加對微生物產(chǎn)生的酶類及降解路徑的變化解析；3) 助劑對污染物質(zhì)礦化率的影響機理；4) 著力于開發(fā)新型助劑，更高效地提升反應(yīng)器性能并對環(huán)境更友好；5) 在中試反應(yīng)器中進一步研究添加助劑對反應(yīng)器性能等各方面的影響.